第三章金属局部腐蚀 金属腐蚀教学课件.ppt

第三章 金属的局部腐蚀 局部腐蚀现象与特点 局部腐蚀机理和规律性 局部腐蚀影响因素 局部腐蚀控制 发生电偶腐蚀的几种情况 异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。 金属镀层。 金属表面的导电性非金属膜。 气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。 必须指出的是，异种金属在同一介质中相接触，哪种金属受腐蚀，哪种金属受保护，不能根据它们标准电极电位的高低作为判断依据。 现以铝和锌在海水中的接触为例来进行说明，铝的标准电极电位是－1.66?V，锌是一0.762V，两者组成偶对，铝为阳极，锌为阴极，所以铝应受到腐蚀，锌则被保护。但事实则恰恰相反，锌受到腐蚀，铝则受到保护。判断结果与实际不符，原因是金属的标准电极电位与其在海水中的非平衡电位相差太大。如铝在3％NaCl溶液中的腐蚀电位是－0.60V，锌的腐蚀电位是一0.83V。所以，两者在海水中接触时，锌是阳极受到腐蚀，铝是阴极受到保护。  因此，当我们对金属在偶对中的极性做出判断时，不能以它们的标准电极电位作为判断依据，而应该以它们的腐蚀电位作为判据，否则将出现错误的结论。在此情况下，可查金属（或合金）的电偶序来做出热力学上的判据。所谓电偶序，就是根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列的表。 金属的电偶序，除了海水为介质的电偶序外，还有以土壤为介质的电偶序。利用电偶序来判断金属在偶对中的极性和腐蚀倾向时，仅仅只根据它们之间的相对电位差，利用热力学数据预期腐蚀发生的方向和程度而已，而没有涉及腐蚀速度的问题，即未考虑动力学问题。有时两种金属的开路电位虽然相差很大，但耦合后阳极体的腐蚀速度不一定很大，这是因为腐蚀电流的大小不能单由推动力来决定，还需考虑极化因素。有时，两种金属在具体介质中的腐蚀情况受极化因素的影响，与腐蚀开始相比，偶对中的极性甚至可与原来的极性倒转。所以，电位序仍有一定的局限性。在实际应用中，最好是实际测量某些金属或合金在具体环境介质中的腐蚀电位和进行必要的电偶实验，才能得出可靠的结论。  比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。 不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。 闭塞腐蚀电池理论 ●●闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹 ）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困 难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞 区内外电化学条件形成很大的差异，结果 闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使 孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。 ●●闭塞腐蚀电池的工作过程 （1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝 隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。 （2）金属离子水解、溶液酸化 （3）? 缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值， 不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金 属溶解速度大大增加。 （4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀 过程具有自催化特性。 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先，耐蚀性 依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易 发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙 腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效 应说明。 但孔蚀和缝隙腐蚀也有许多不同之处。 第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭 塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 ，闭塞程度较小。 §5.9 选择性腐蚀 选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。 黄铜脱锌 ●●破坏形式 脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。 ●●影响因素 锌含量高的黄铜容易发生脱锌。 黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。 溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。 溶液的pH值可以影响脱锌的类型。 ●●机理解释 （1）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性 溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到 发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏 松多孔的铜层。 （2）溶解—沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入 溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出 来(称为回镀)。 其它局部腐蚀形式 生物/细菌腐蚀 涂层下腐蚀 混凝土中腐蚀 人体中腐蚀 核辐射腐蚀 宇宙射线腐蚀 极端条件下腐蚀 ……… （2）SCC敏感介质 腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量 H2S，NH