第二章 第六节 离子缔合萃取 化学与化学工程 分离技术 教学课件.pptVIP

第六节 离子缔合萃取 一、胺类萃取 胺类萃取剂是指NH3分子中三个氢原子部分或全部为烷基所取代而形成的一系列化合物。其类型和结构如下： 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃取剂，它们必须与强酸作用生成铵阳离子(如RNH3+、R2NH2+、R3NH+)后，才能萃取络阴离子。所以伯、仲、叔胺只能在酸性溶液中进行萃取，在中性或碱性溶液中不能萃取。 而季铵盐属于强碱性萃取剂，它本身就含有阳离子R4N＋，所以能够直接与络阴离子缔合，因此季铵盐在酸性、中性和碱性溶液中均可进行萃取。 萃取机理 (1)叔胺与无机酸反应生成胺盐，并被萃取进有机相： R3N(有)+H++X－ R3NH+·X(有)－ (2)有机相中胺盐阴离子与水相中其他阴离子容易发生交换，而使后者被萃取进有机相： R3NH+·X(有)+A － R3NH+· A +X(有)－ 其交换能力的大小次序为： ClO4-SCN－I－Br－~NO3－ CI－HSO4－ F－SO42－ 阴离子半径越大，电荷越小，水化程度越低，越易于被萃取。 (3)胺盐与水相中金属所形成的络阴离子或酸根离子进行交换，并将金属萃取进有机相。 例如，HNO3溶液中对Pu(NO3) 62－的萃取反应为： 2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－ (4)萃取进入有机相中的金属离子，可用纯水（带微酸性，以防乳化），NaCl溶液或Na2CO3 溶液反萃取 。 胺盐萃取金属的规律是： ①凡能与所在酸溶液中形成络阴离子的金属离子都能被萃取。主要用于Ac系元素、稀土元素以及Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Co、Ni、Sn、Pb等的分离分析。 ②凡在水相中能以含氧酸根阴离子形式存在的元素也能被萃取，例如TcO4－、ReO4－ 、OsO4－ 、RuO5－ 等。 ③碱金属、碱土金属离子，因不能生成络阴离子，所以不能被萃取。 (那些金属离子容易被铵盐萃取?) 2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－ (二)影响胺类萃取的因素 1．胺的结构 当氨分子中的氢被烷基逐步取代后，由于烷基的推电子效应，使氮的电负性增加而更容易和质子结合，因而其碱性增强，萃取能力提高。 如果取代基的碳原子数和结构均相同，仅取代基数目不同的胺，从盐酸、硝酸、氢氟酸、硫氰酸体系中萃取金属络阴离子的能力大小次序是：季铵盐叔胺仲胺伯胺。 注意： 在H2SO4体系中萃取时，次序正好相反，即伯胺仲胺叔胺季铵盐。 原因是由于SO42－ 为高度水合离子，被胺萃取后形成的盐水化程度也高，因而随胺的硫酸盐进入有机相的水分子多，使萃取剂因缔合程度高而降低了有效浓度，从而降低了萃取能力。 由于伯胺接受SO42- 离子能力最弱，故水化程度降低，因而萃取能力在H2SO4介质中表现出最大。 2．稀释剂的影响 两个方面： 1）溶剂极性的影响 对叔胺和季铵盐而言，稀释剂的极性强(或介电常数大)，稀释剂与萃取剂之间相互作用的能力也强，从而降低了有机相中自由萃取剂的浓度，使体系的萃取能力下降； 2）第三相的出现与下列因素有关： ①烷烃稀释剂比芳烃稀释剂易出现第三相； ②不同阴离子导致生成第三相的趋势是SO4－Cl- NO3－ ClO4－ ； ③提高萃取温度有利于消除第三相。 用胺类萃取剂从酸的溶液中萃取金属离子时，一般说，当酸的浓度增加时，有利于胺阳离子和金属络阴离子的形成，因而分配比增大。 但当分配比随着酸的浓度增加而达到最大值后，酸进一步增浓，由于酸的阴离子萃取与金属络阴离子的萃取发生竞争，使分配比反而逐渐下降。 3．酸及其浓度的影响 4．萃取剂浓度的影响 通常金属离子的分配比是随着胺的浓度增加而增大的。 2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－ 二、冠穴醚的络阳离子萃取 冠醚:由三个以上-CH2-O-CH2-单元组成的环状(单环)化合物及其衍生物。 穴醚：冠醚环上有两个O原子被N取代，且有一条烃链或醚链将两个N原子连结起来，形成一种多环化合物。 冠醚萃取过程 例，用苯或CHCl3作溶剂 以二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）为萃取剂 PiC-存在的碱金属和碱土金属离子 DB18C6（有）