第二章 晶体缺陷 无机材料物理化学 教学课件.ppt

第二章 晶体缺陷 绪论 实际晶体或多或少地都存在着缺陷。由于结构完整性有差异造成性质差异的现象称为结构敏感性。实际上材料的性能在不同程度上都存在着结构敏感性。也正是由于缺陷的存在，才赋予材料许多性能，如固相反应，烧结性等。 我们研究缺陷，一方面利用缺陷，来提高性能，另一方面可以防止缺陷，改善某些性能。 绪论 一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类： 点缺陷: 三维都是原子尺度。包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。 线缺陷:位错。 面缺陷:两维较大，一维为原子尺度。包括平移界而、孪晶界面和位错界面。 体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。 第一节 点缺陷 一. 分类、记号和缺陷反应式 点缺陷可分为本征缺陷和非本征缺陷两大类。 本征缺陷： 温度在0K以上，一个纯净的和严格化学配比的晶体，在没有其它任何外来因素(如辐照、气氛等)的作用，仍然固有存在的缺陷。 当对晶体加热时这种缺陷的浓度要增加，故又称为热缺陷。对于某一确定的晶体，由于热力学平衡条件的要求，将有一个对应的热缺陷浓度。 非本征缺陷： 并非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成，其缺陷浓度并非温度的函数，而是取决于晶体本身的性质和形成缺陷时的工艺条件(如辐射剂量、气氛、杂质种类及量)。 第一节 点缺陷 在一个不纯净和不严格化学配比的晶体中，本征缺陷和非本征缺陷同时存在。 第一节 点缺陷 固体材料中可能同时存在各种点缺陷，为了便于研究，就需要有一套适当的记号系统来表示这些点缺陷(包括本征和非本征的)，应用最广泛的是Kroger-Vik记号，这套记号的好处是在使用时可以避免涉及键型。 下面以二元化合物MX为例介绍各种符号： 空位：VM、VX，缺了一个M或X原子； 填隙原子:当M或X占有间隙位置时，以Mi和Vi表示； 错位原子:当M原子被错放到X位置时用MX表示，下标总是指晶格中某个特定的原子位置。 溶质:LM和Sx表示一个溶质原子L在M位置上和S在x位置上。Li表示溶质L在间隙位置上。 第一节 点缺陷 自由电子和电子空穴:某些电子可能不位于特定位置上，可用e′表示。不局限于特定位置的电子空穴用h ?表示。 缔合中心: 一种或多种晶格缺陷可能互相缔合，这类缺陷用对缔合组分加括弧的办法来表示。 例如在AgBr晶体中可以出现银离于的空位和银的填隙离子，若这两种缺陷缔合就形成(Ag ? VAg ′)。 带电缺陷: 在离子晶体如NaCI中，当从正常格位上移去一个带正电的Na+离子，剩下的空位VNa+ ′，移走一个带负电的Cl-离子，剩下的空位VCl- ·。 CaNa ? ，Ca2+替代Na位置上的一个Na+离子，相当于添加了一个额外正电荷。 第一节 点缺陷 在写缺陷反应方程式时，应满足以下三个规则: 1）位置关系: 在化合物MaXb中M位置数和X的位置数总是保持a:b。例如TiO2中Ti的位置数和O的位置数总是保持1:2，但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物，因为位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致。 2）质量平衡: 缺陷方程的二边必须保持质量平衡， 3）电中性: 晶体即使出现了各种缺陷也应保持电中性。这要求缺陷反应两边具有相同数目的有效电荷。 第一节 点缺陷 例如：ZrO2掺入Y2O3中形成缺陷： 第一节 点缺陷 二、本征缺陷 热平衡态下单原子晶体中的点缺陷浓度 任何高于0K的晶体中的原子总是在其平衡位置上一刻不停地作微小的振动，由于每一个原子的热振动能量存在起伏，所以当某一原子一旦具有足够大的动能时，它就可能脱离正常的格点位置，跳到邻近的原子间隙中去，形成晶体中的点缺陷。在晶体中出现点缺陷时，一方面使晶体的内能增加，另一方面由于无序度增加而使晶体的熵也增加。根据自由能表达式：F=U-TS，可以看出，点缺陷的出现使晶体自由能达到最小。 第一节 点缺陷 下面以空位为例讨论热平衡态下点缺陷浓度: 先明确两类缺陷： 肖特基缺陷：由一个正离子空位和一个负离子空位构成的点缺陷对 弗伦克尔缺陷：由一个离子空位和一个同类填隙离子构成的点缺陷对。 设有一个单原子晶体，具有肖特基缺陷，它包含N个原子和n个空位，因而有N+n个正常格点位置，在常温常压下该晶体的自由能可写成: F=F0+△U-T△S 式中F0——理想晶体的自由能; △U、△S——n个空位引入后晶体