第二章 核磁共振法概论 有机波谱分析 课件 ppt.pptVIP

第二章 核磁共振法概论 第二章核磁共振法概论 Indroduction of nuclear magnetic resonance spectroscopy 第二章核磁共振概论 介绍核磁共振谱的相关理论和概念 核磁共振谱 化学位移 自旋耦合与耦合常数 核磁共振仪的结构与原理 第一节：基本原理 原子核的磁矩 具有磁矩的原子核条件：自旋量子数I?0 I?0条件：中子数或质子数其中之一为奇数，I=1/2, 3/2, 5/2,等， 中子数和质子数均为奇数，I等于整数。 I=1/2核：1H, 13C, 15N, 19F, 31P等，不具电四极矩。 I1/2核：7Li, 9B, 11B, 35Cl, 17O等，具有电四极矩。 核动量矩和磁矩的量子化：磁矩仅有2I+1个取向， 当I=1/2时，在外加磁场中磁矩有平行和反平行两个取向其中反平行能量较高。 核磁共振现象 自旋量子化：核磁矩在磁场中取量子化取向，能量不同，反取向能量略高。 当I=1/2时，有两种取向，能量差为ΔE=2μB0=hν0 (ν0 =进动频率， B0 =磁场强度） 核磁共振：当垂直磁场方向施加电磁辐射（射频范围）时，如果辐射能量与ΔE相同时，吸收能量，产生核磁共振吸收现象 射频吸收：输入连续波射频，在特定频率出现吸收峰。 第二节 核磁共振谱 定义：在强磁场作用下，磁性原子核对射频电磁波的吸收特征。 特征：吸收频率与磁场强度和原子核的磁旋比γ相关。ν0=γB0/2π（不同原子核区分基础） 吸收频率受相邻磁性原子核和周边磁环境有关（结构分析基础）。 常用于核磁共振分析原子核 第三节 化学位移 化学位移现象 化学位移的表示方法 影响化学位移的因素 化学位移的定义 下标分别代表 diamagnetic（抗磁性）, paramagnetic（顺磁性）, anisotropic（各向异性）, solvent（溶剂） 有机分子中影响化学位移的内在因素 核及相邻官能团的电负性影响，包括诱导效应，共轭作用等，使其电子云密度减小则产生去屏蔽效应，吸收峰向低场或高化学位移方向移动，反之产生屏蔽效应，吸收峰向高场或小化学位移方向移动。 磁各向异性影响：相邻结构产生诱导磁场在空间上磁性不同，磁核在诱导磁场的不同部位，化学位移不同，会使吸收峰移向高场或低场，上述空间相应称为屏蔽区和去屏蔽区。 自旋偶合与偶合常数 自旋偶合的产生：由于邻近自旋磁矩的影响，产生小的能级分裂（表现为吸收峰分裂）。 偶合常数：表示偶合强度，用J表示，单位为赫兹(Hz)。偶合常数与相邻核的距离有关。偶合常数不随磁场强度变化。 能级分裂重数（分裂峰的数目），与相邻核的数目相关，对于I=1/2核，并且偶荷常数相同时服从n+1规律。 各峰相对强度比服从（a+b)n的展开式。 各分裂能级差相等（峰间距相等，用Hz表示时与J相同）。 不同相邻核偶合常数不同，n+1规律不再适用。 核磁共振弛豫和谱线变宽现象 高能态核以非辐射方式返回到低能态的过程称核磁共振弛豫。 纵向弛豫：也叫自旋-晶格弛豫，是高能态核将能量转移给周围分子的过程 横向弛豫：也叫自旋-自旋弛豫，不同能态的同种核的能量交换过程。 弛豫过程对核磁共振谱的影响： 1.弛豫不足将使高低能态核数目相等，不产生吸收峰。 2.弛豫作用时间影响吸收峰宽度，作用时间短，谱线变宽，通常纵向弛豫作用时间大大长于横向弛豫，因此横向弛豫作用时间（时间常数）是主要影响因素。 第五节核磁共振波谱仪结构和原理 组成：磁铁、射频发射器、射频接受器、数据处理器、温度控制器、样品旋转装置等。 连续波核磁共振仪 磁场扫描（固定频率，改变磁场，磁场强度为横坐标） 频率扫描（固定磁场，改变频率，频率为横坐标，较常用）。 脉冲傅立叶变换核磁共振仪：提高灵敏度，选择性和分析速度。 核磁共振仪结构示意图 主要核磁共振仪器种类 根据磁铁种类有永久磁铁NMR，电磁铁NMR和超导磁铁NMR 根据射频波类型有连续波NMR（CW-NMR)，脉冲傅立叶变换NMR（PFT-NMR). 根据扫描方式有扫场（Field-sweep)和扫频（Frequency-sweep) 根据质子共振频率有60、90、100、200、300、400、600、800、900M Htz NMR 核磁共振技术的发展 1945年F.Block和E.M.Purcell两个小组发现NMR信号并获得1952年Nobel物理奖。 E.L.Hahn 1950年发现脉冲射频引发自由感应衰减信号FID现象. R.R.Ernst1966年发明PFT-NMR技术，并获得1991年Nobel化学奖 目前900MHtz的NMR商品仪器已经上市 * * 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子?=eh/2M c； 自旋量子数