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第二章 相平衡与相图 第二章 相平衡与相图 相图是描述相平衡关系的几何图形，其原理是属于热力学范畴。而热力学的一个重要作用是判断一个过程的方向和限度，化学过程当然也在其中。几种化合物混合在一起能合成出什么，最后能得到多少预计的相组成，这些是材料制备过程中人们迫切关心的问题，而相图能有效和方便地解决这类问题，因此相图对于材料科学工 作者的作用如同地图对于旅行 者那样重要。 一、在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 1. 相图中点、线、区域的含意 由于在普通物理中已学过水的单元系统相图，这里仅就几个 重要的但容易被忽略的问题讨论一下。 三相点 同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态 中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不同相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压强下，这在T-P图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是三条平衡曲线的交点，此点称为三相点。 第一节 一元系统相图 各条平衡曲线的斜率及位置规律 相会于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是：其中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过。 我们看一下热力学中学过的克拉贝龙－克劳修斯公式： 亚稳区和亚稳相 如果实验时小心控制好条件，可使水冷至273.15K以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。 这时图1-2-1中的AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上，这表示过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。过冷水不如冰稳定，因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷水可作为亚稳相，在OD线之上的整个区域称为亚稳区。 同样许多物质从高温熔融状态较快地冷却经过熔点时来不及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。 室温下金刚石也是一种亚稳相。 为什么不把过冷水及玻璃称做不稳定相而称为亚稳相呢？ 亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化; 由于热力学所讨论的是平衡过程,这过程可能较快，也可能无限缓慢，但并不能从相图上得到与时间有关的任何信息。热力学虽然规定了总的变化趋势，但有许多亚稳相却能在大自然界长期的存在，如玻璃常常经过几百年也未发现结晶。所以从另一方面看，这些相又是在一定限度内是稳定的。 这样，只有称作亚稳相。 那么为什么会有在一定限度内的稳定性呢? 因为亚稳相要向稳定相转化，在开始时需要克服一个势垒，吉布斯自由焓是增加的，只有克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化。这就需要一个初始能量来克服势垒。如果没有足够的能量来激发它，它有可能就稳定存在了。 亚稳态和稳定态之间的能量势垒来自界面能。 2. 同质多晶现象(polymorphism) 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。 当温度和压力的条件产生变化时，它们之间要互相转变，这种现象叫做多晶转变。例如：ZrO2，石英，BN，石墨等等。 第一节 一元系统相图 具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意 各线之含意(图1-2-2) CD——熔融体的蒸发曲线，气液平衡曲线； CE——晶型Ⅱ的熔融曲线，液固平衡曲线； BC——晶型Ⅱ的升华曲线； AB——晶型Ⅰ的升华曲线； BF——晶型Ⅰ与晶型Ⅱ的转变曲线； GC——过冷液和蒸气之问的亚稳平衡 曲线； KB——过冷晶型Ⅱ的升华曲线； BG——过热晶型Ⅰ的升华曲线； GH——过热晶型Ⅰ的熔融曲线； 点 B点：晶型Ⅰ 、晶型Ⅱ 、气相的 三相平衡点 C点：晶型Ⅱ 、液相、气相的三相平衡点 D点：过热晶型Ⅰ 、过冷液体、蒸气之间的亚稳无变量点 区域 ECD——熔体的稳定区; FBCE——晶型Ⅱ的稳定区; FBA——晶型Ⅰ的稳定区; FBGH——过热晶型Ⅰ的亚稳区; HGCE——过冷液亚稳区; BGC——过冷液和过热晶型Ⅰ的蒸气亚稳区; KBF——过冷晶型Ⅱ的亚稳区。 可