量子化学课件--第九章变分法.ppt

行列式的性质 1、如果行列式的一行（或一列）中每个元素都是零，则行列式的数值是零。 2、交换任何两行（或两列），行列式的数值乘以－1。 3、如果行列式的任何两行（或两列）相同，则行列式的数值为零。 4、用某一常数k乘任何一行（或列）的每个元素，则行列式的数值乘以k。 5、将某一行（或列）的每个元素加上另一行（或列）对应元素的同一常数倍，行列式的数值不变。 6、变换所有对应的行和列，行列式的数值不变。 例 计算行列式的值： 用-2乘以第一行加到第四行对应的元素上，将第四行变成了0,-1,-2,-7。然后，以-3乘以第一行加到第三行上，以及-4乘以第一行加到第二行上，给出： 从第二行减去第三行的2倍以及从第一行减去第三行的7倍，有： 行列式只要用于求解线性方程组，考察一有n个未知数的n个线性方程： （a和b是已知常数，x1,x2,…,xn是未知数） （1）如果上式至少有一个b不为零，则有一个非齐次线性方程组。此方程组可用克莱姆（Cramer）规则求解。令未知数的系数的行列式为det(aij)。 xk(k=1,2,…,n)等于用元素b1,b2,…bn代替det(aij)的第k列而得的行列式除以det(aij)。 9.4 联立线性方程组 k=1,2,…,n 例： （2）若所有的b都为零，则为一个线性齐次方程组： 如果上式系数的行列式不为零，det(aij) ≠0，可用克莱姆规则求解未知数，由于分子上的行列式中有一列所有的元素都是零，所以求得xk=0, k=1,2,…,n。即当det(aij)≠0时，唯一的解就是平凡解（无意义）。n个未知数的n个线性齐次方程组要有非平凡解，系数的行列式必须为零。 * * 第九章 变分法 变分法是处理有相互作用的多粒子体系的不含时间的薛定谔方程所需要的近似方法，它能使我们不用求解薛定谔方程，就能得到体系基态能量的近似。 E0是哈密顿算符的最低能量本征值的真实数值，该定理的意义就在于它能使我们计算基态能量的上限。 给定一个体系的哈密顿算符，如果?是任何一个满足此问题边界条件的归一化品优函数，则存在： 证明：定义积分I为： 由于?是归一化的，若能证明I≥0，变分原理即可得证。 9.1 变分原理 由于本征函数?i组成一个完备集，可用?i将?展开（?必须和?i一样满足同样的边界条件）。 将上式代入积分I，得： 用本征函数的正交归一性给出： 对j求和，克罗内克?因子除了j=k一项外，所有的项都为零，给出： 按假设，E0是最低的本征值，故Ek-E0≥0；又|ak|2≥0，所以上式右端求和中的所有项都是非负的，即I≥0，得证。 如果?未归一化，应用变分定理时，?要乘以归一化常数N，代入变分原理公式，有： 根据归一化条件： 故更一般的变分原理为： （?为满足问题边界条件的任一品优函数） ?：尝试变分函数，积分：变分积分。 为得到基态能量的一个好的近似，可用许多尝试变分函数来试验以寻求给出变分积分最低值的一个。变分积分数值越低，得到E0的近似越好。 要反驳量子力学的一个方法是去找一个尝试变分函数，它能使体系的变分积分小于E0（实验值或来自薛定谔方程的准确解）。 令?0是真实的基态波函数： 如果有幸选择的尝试变分函数就是?0，则基态波函数给出变分积分的极小值，即E0。积分变分的数值越低，尝试变分函数就越接近于真实的基态波函数。 实际情况是，变分积分趋近E0比尝试变分函数趋近?0要快得多。因而就有可能用一个较差的?得到一个较好的E0近似。通常的做法是在尝试函数?中引入几个参数，然后改变这些参数使变分积分为极小，关键在于尝试函数选择的好坏。 例 利用变分法求长度为l的一维箱中粒子的基态能量的上限 一维势箱中，波函数在箱外为零，其边界条件要求在x=0和x=l处，?=0。尝试变分函数必须满足这些边界条件。满足这些条件的一个简单的函数就是抛物线函数： 由于?未归一化，所以利用变分原理（2），在箱内哈密顿算符为： 代入变分公式（2），得： E0的实际计算值为：h2/8ml2，误差为： 例 利用变分法求一维谐振子的基态能量的上限（在尝试变分函数中引入参数） 要求：当x趋于??时，波函数趋于零。由于V(x)为偶函数，波函数必须具有一定的宇称。 e-x2在??时都有合适的行为，但从量纲的观点来看是不能令人满意的，由于ex的台劳级数展开为： 所有右端的项必须具有相同的量纲，所以x必须和1具有相同的量纲，即x是无量纲的。 ?的单位为：1/（长度）2，所以?x2是无量纲的。这使人想到e-?x2形式的尝试函数。但?是一常数，不是一个可变参量。 为利用一参数将尝试函数中引进一定的灵活性，可将指数函数乘以含有x的幂的项，如(1+bx)e-?x2，b为一个参数。但此函数不具有一定的宇称。 为使尝试函数具有一定的宇称，可以尝试：