第四章 转动光谱 南京大学研究生课程-谱学基础课件.pptVIP

第四章 转动光谱 4.1.1 惯量主轴坐标系 在任意质心坐标系下, 定义转动惯量为: 4.1.2 分类 (1) 线性分子 (2) 对称陀螺 (长陀螺) 4.2 双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱 (1) 跃迁频率 在刚性转子近似下, 因实际测量的是频率, 故定义谱项值 (b) 习惯上转动跃迁表示为: 这里, 代表高态量子数, 代表低态量子数 跃迁频率为: (2) 跃迁强度 (a)偶极矩积分 (b)跃迁低态J的布居数(population) NJ 根据Boltzmann分配率, 有 (3) 离心畸变效应(Centrifugal distortion): 非刚性转子 (4)处于振动激发态的双原子分子 通常有小部分分子处于振动激发态. 按 Boltzmann分布, 4.3 多原子分子的转动能级与光谱 (1) 对称陀螺(symmetric top) 分子 (2) 线性分子和对称陀螺分子的Stark效应 对线性分子, 在通常情况下, 转动能级是简并的,简并度为 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量, 对于对称陀螺分子,无外电场的作用下,简并度为(2J+1) (对K=0), 2(2J+1) (对K0). 在外电场?的作用下, 修正后的谱项值为: (3) 不对称陀螺分子 (4) 球陀螺分子 4.4 转动Raman光谱 Raman在 1928 年在实验中研究苯的光散射时发现, 除了弹性散射外, 还有强度很低的非弹性散射. 1930年获 Nobel 物理奖. Raman效应:频率很高的光(紫外或可见)首先被分子吸收, 使电子达到激发态; 当分子很快从激发态回到电子基态, 并发射光子时,分子的振动和转动态并不一定回到起始态. Rayleigh散射: 散射光的频率与入射光频率相等, 分子回到起始的振动和转动态. Stokes线:散射光的频率小于入射光频率, 分子回到较高的振动和转动态. 反Stokes线:散射光的频率大于入射光频率, 分子回到较低的振动和转动态. (振动光谱时强度通常较弱) Stokes线和反Stokes线统称为Raman光谱. 2)诱导偶极矩 Raman散射是由极化率 ? 确定的. 在电场作用下, 分子的偶极矩会发生改变. 用Taylor级数展开, 偶极矩的 z 分量可写成 (如电场为 z 方向): 3)选择定则 设始态为 ,终态为 , 跃迁积分为 文献 E.B. Wilson,Jr, J.C. Decius and P.C. Cross, Molecular Vibrations, 1955, 对转动Raman光谱的选择定则有详细推导. 结果如下: a) 双原子和线性多原子分子 b) 对称陀螺分子 c) 不对称陀螺分子 4.6 从转动常数中确定分子结构 1)双原子分子和线性分子 对振动基态, 测出的转动常数为B0, 由此得到的键长(零点结构)为r0. 若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv, 则利用公式 2) 多原子分子 最重要的结构也是平衡结构. 但是一个转动常数最多只能确定一个结构参数. 如对H2CO分子, 习题 1. 下列哪些分子有微波转动谱: H2, HCl, CH4,C2H6, C6H6, CH3Cl, CH2Cl2, H2O, SF6 2. 已知 H35Cl的转动常数为 10.5909 cm-1, 求H37Cl和D35Cl 的转动常数. 3. 实验测定HI和DI在60-90 cm-1区间的吸收峰为: HI(cm-1) DI (cm-1) 64.275 65.070 77.130 71.577 89.985 78.094 84.591 求每个分子的转动常数, 转动惯量和键长, 并指出第一行的跃迁对应的J值. 4. 证明OCS分子的转动惯量可表示为: 当J=1时, K=-1,0,1,本征方程为 具体形式为: 本征值为: （ 从J