结构化学 第五章 多原子分子的结构和性质.pptVIP

多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不同。 叁键－叁键叁键－双键双键－双键双键－单键单键－单键 O=CCl2中， ∠双键－单键＝124.3o ∠单键－单键＝111.3o 电负性大小。 电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后轨道中含有原轨道比例相等），称为等性杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化轨道。 一些常见的杂化轨道 例: s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式 按化学中习惯画法, 这些杂化轨道的大致(而非准确)图形如下 (圆球是H原子的1s轨道): σg2s σu2s* σg2pz πu2py πg2px* πg2py* πu2px σu2pz * σg2s σu2s* πu2px πu2py σu2pz * πg2px* πg2py* σg2pz 在顺旋过程中，分子轨道保持C2点群的操作。 在对旋过程中，分子轨道保持δ点群的操作。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现。 在能量相关图中，如果产物和反应物有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照才能实现。 两个与杂化轨道有关的问题 1）弯键 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o叠成键, 而键角只有60o 。所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高。 2）关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 这就决定了分子中分子键的数目的总和是整数。 CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系. 任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同. 示意图表明了这种关系： * * 量子力学基础 单电子原子 多原子分子 配位化合物 回顾 展望 双原子分子 多电子原子 晶体点阵 金属 离子化合物 超分子配合物 对称性 理论模型 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 （1）几何结构。组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述－－－衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）电子结构。化学键类型和相关的能量参数，通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 －－－谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。 理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等… … 分子结构的内容有两个方面： 5．1 价电子对互斥理论（VSEPR） 基本要点： 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) ( BP) (LP) VSEPR ( Valence shell electronic pair repelling) 1940提出，用来解释化合物的几何构型 1. 各电子对之间的静电排斥力； 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。 价电子对排斥顺序：LP-LP LP-BP BP-BP 1. 为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。如m+n=2,取直线；3取三角形；4取四面体… 2. 成键电子对受到原子核的吸引，集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，具有空间肥大性。 · 价电子对之间排斥力的根源 ·判断分子几何构型的基本规则 推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 一、确定中心原子的价层电子对数 VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负 正 原则： ①A的价电子数=主族序数； ②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子； ③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。 例：VP( ) = (6+4×0+2)=4 以AXm为例 (A—中心原子, X—配位原子) ： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体 二、根据价层电子对数确定电子对的空间构型 ① LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。 VP LP 电子对的 空间构型 分子的