轨道去除方法和其应用3.PDFVIP

( ) B 　辑 　　　　　　 　 中 国 科 学 　　 第 29 卷 　第 2 期 SCIENCE IN CHINA ( Series B) 　 1999 年 4 月 轨道去除方法及其应用 莫亦荣 　林梦海 　吴 　玮 　张乾二 ( 厦门大学化学系物理化学研究所 , 固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门 361005) P . v . R . Schleyer (Computer Chemie Centrum , Institut für Organische Chemie , Universitt ErlangenNürnberg , Henkstrasse 42 , D91054 Erlangen , Germany) 摘要 　　介绍了能对正碳离子及硼烷化合物中的电子离域现象作定量研究和分析的 轨道去除方法. 一般的分子轨道方法能得到电子离域体系的波函数 ,而轨道去除方 法则能得到电子离域效应被湮灭之后的假想定域体系的波函数. 通过对两者的对比 分析 ,可定量而又清晰地了解分子内的电子离域是如何影响分子结构 、能量及其他分 子性质的. 具体讨论了正碳离子中烷基的超共轭现象和三卤化硼的Lewis 酸性. 结 果表明 ,轨道去除方法可非常有效地解释一些传统的化学问题. 关键词 　　电子离域 　轨道去除方法 　碳正离子 　三卤化硼 ( ) 分子内的电子离域 如共轭 、超共轭 效应对分子的结构 、性质和反应性能均有重要影响. 事实上 ,早期的化学理论如共振论 、Hückel 理论和 PPP 理论等都是建立在电子离域最显著的π 共轭体系之上的. 虽然这些理论是定性或半定量的 ,但它们对分子结构和性能的描述非常直 观 ,且物理意义非常清晰. 在分子轨道从头算方法已成为量子化学主流的今天 ,如何对传统的 化学概念进行定量的检验和阐述是一个颇具挑战性的课题. 由于一方面实验数据缺乏 ,另一 方面理论上分子轨道一般是对所有基函数展开 , 即分子轨道是离域的 , 因此 ,迄今与分子内电 子离域现象有关的研究工作虽然很多 ,但直接对电子离域与分子能量和结构之间的关系进行 [ 1] ( ) 从头算研究的工作还很少. Reed 等人 曾提出过一个一般性的自然键轨道 NBO 方法 ,并已 ( ) 植入 Gaussian 及 GAMESS 等系列程序. 但这一方法由于无法对参考态 即Lewis 结构 进行电 子松弛 ,所以会大大高估电子离域能. 最近 Reindl 等人[2 ] 亦试图在分子力学方法中引入共轭 或超共轭作用项 ,但由于这些作用项需事先选定 , 因此选择的标准就成了一个问题. 显然 ,价 [3 ] 键理论是最适合研究电子离域现象的. 近年来 ,