资料：西南师范大学有机化学教案（应用化学及环境化学专业）：烯烃.pptVIP

第 六 章 烯烃 6.1 单烯烃的定义和结构 单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。 碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO4或OsO4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H2加成，生成烷烃的反应。 1．亲电加成反应历程： 一般地，亲电加成反应历程分两步进行： 第一步，生成正离子中间体 ? ? ? 由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双使键碳原子带上不同的微电荷，设C-1带部分正电荷，C-2带部分负电荷。于是E优先进攻C-2，一对π电子向E转移，在C-2和E之间形成一个σ单键，E-Nu之间的一对电子转移给Nu-，Nu-带一对电子离去。同时C-2由原来的sp2杂化转变成sp3杂化。C-1仍然为sp2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。 第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C-1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时，C-1，C-2都为sp3杂化。 碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu-而言，可以从两个不同的方向与C-1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物： 某些亲电试剂，如Br2，易与双键生成一个特殊结构的正离子—三元环状碳正离子，也叫鎓离子： 2.烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响： （1）反应活性指反应的速率大小；一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C==C双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如HX与丙烯反应主要生成产物（i）， ? （ⅰ） ? （ⅱ） 例1 溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： ? 烯烃 相对速率 ? ? ? ? ? ? ? ?怎样解释这些数据 ？ 解 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了推电子作用，因此加成速率大大降低。 6.2 烯烃的消去反应 双分子反应历程（E2) 6.3 E2与SN2的相互竞争 6.3.1 底物的结构 [例] 欲合成下面的醚,请设计合成路线. 6.3.2 试剂的碱性 试剂碱性强有利于消去反应的进行,仲卤代烃和叔卤代烃与烷氧基负离子反应主要生成消去反应产物. 若试剂的碱性比氢氧负离子更弱,仲卤代烃主要生成取代反应产物. 6.3.3 碱的体积 6.3.4 温度 升高反应温度有利于消去反应的进行. 主要采用体积大的强碱,如叔丁醇钾作试剂,在较高温度下反应,即使是伯卤代烷,也可以使它主要生成消去产物. 6.4 E2反应的区域选择性 6.4.1 Zaitsev规律 6.4.2 Zaitsev规律的例外 用体积大的强碱作试剂有利于末端双键的形成,此时, Zaitsev规律不再适用. * *