资料：西南师范大学有机化学教案（应用化学及环境化学专业）：第五章 卤代烃.pptVIP

? 第五章 卤代烃 6.1 脂肪族亲核取代反应的历程 单分子反应历程 SN1： SN1反应的能线图 影响反应历程的因素 1.离去基团的影响 离去基团是在决定速度的步骤中离去,应该与反应速度有关.离去倾向越大有助于反应的进行. t-BuI t-BuBr t-BuCl t-BuF 在卤代烷的取代反应中,进入银离子,能使SN1反应的速度加快. 溶剂的影响 双分子反应历程 SN2： Notes 亲核取代反应的两种反应历程，在反应中同时存在，只是在某些特定的条件下哪个占优势的问题。影响反应历程的因素： （1）电子效应（?-碳原子上烷基的取代效应） （2）烷基的大小 （3）卤原子的性质 （4）亲核试剂的亲核能力 （5）溶剂的极性等 ??? 6.2 结构与性质 ? 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。 　　 1.卤原子的可极化性为IBrClF，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为： RIRBrRClRF。 单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。 烃基的结构 卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp２杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳Π键间的Ｐ　　 Π共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。 　 　 卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。 6.3 亲核取代反应的立体化学 1. Walden inversion 2.外消旋化===Configuration inversion 6.4 亲核取代和消除反应的竞争 卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共性问题：（１）亲核试剂和碱都是富电子物种。（２）反应中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反应和消除反应间存在竞争。 一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有利于亲核取代反应。粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。碱性是一种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的研究中。在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。 空间因素对亲核性有着更为重要的影响。例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应物分子中的碳原子接近的缘故,因此常将其称为不亲核碱。 可极化性是影响亲核性的另一重要因素。例如，氢硫酸或硫醇(RSH)的酸性分别比水和醇的酸性强，因而硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。 * *