资料：西南师范大学有机化学教案（应用化学及环境化学专业）：醇酚醚.pptVIP

值得注意的是，在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡： （1）醇的反应 主要发生在羟基上，由C-OH键和O-H键的断裂而引起的反应。 （ⅰ）酸碱性：醇分子中含有极化的O-H键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。 由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同，所以醇的酸性次序有H2OCH3OH伯醇仲醇叔醇。醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强，如：2，2，2-三氟乙醇（pKa=12.4）的酸性比乙醇（pKa=15.9）强得多。这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的酸性越强。 醇的酸性虽然很弱，但能与K、Na、Mg、Al等活泼金属、NaH、RMgX、RLi及其他强碱作用生成醇金属化合物。如：CH3OH + Na+H- → CH3O-Na + H2↑。醇金属化合物既是强碱又是亲核试剂，遇水迅速分解。 醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸接受质子、某些路易斯酸或某些正离子显示其碱性，如： （ⅱ）转变为卤代烃 ROH + HX → RX + H2O 反应活性次序为：叔醇仲醇伯醇，HIHBrHCl≥HF。 伯醇主要按SN2机理进行，在硫酸、磷酸或氯化锌的作用下羟基转变成离去倾向更大的基团，促进取代反应的进行。如： 随着α-碳原子上的位阻的增大，反应逐渐不利于SN2机理进行，而有利于SN1机理进行，如叔醇、苄醇及烯丙醇等按SN1机理进行，S N1机理经过碳正离子中间体，所以，可能有重排产物产生，如： 因卤代烃不溶于水，所以可以用浓盐酸-氯化锌（Lucas试剂）与醇反应的速度的不同来区分四碳或以下的伯、仲、叔醇。三卤化磷、氯化亚砜常用作卤化试剂，重排产物比用氢卤酸时少。 （ⅲ）转变成烯烃醇与强酸，如硫酸、磷酸、硫酸氢钾和对甲苯磺酸等一起加热脱水生成烯烃。醇脱水的相对速度为叔醇仲醇伯醇。反应通常经过碳正离子中间体，伴随有重排产物，例如： 有两种或三种β-氢原子的醇，脱水时生成几种烯烃的混合物，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃（Saytzeff烯烃为主），而且得到的是反式烯烃为主。 （ⅳ）氧化成醛或酮 伯醇具有2个α-氢，氧化时，失去一个α-氢得到醛，失去两个α-氢得到酸；仲醇失去仅有的一个α-氢生成酮；叔醇因无α-氢，通常不被直接氧化。实验室广泛应用的氧化剂是铬酸。对于低分子量的醇可以利用醛的沸点比醇低这一特点，使生成的醛不断蒸馏出来，避免继续被氧化为酸。若应用更强的氧化试剂HNO3或KMnO4，伯醇被氧化为相应酸；仲醇氧化时，相应的碳链发生断裂。 10.3.2 用格利雅试剂合成醇 10.3.2.1 与甲醛反应 10.3.2.2 与醛的反应 在醛的羰基碳原子上增加一个烃基的仲醇 10.3.2.3 与酮反应 合成了叔醇 10.3.2.4 与羧酸酯的合成 问题：改变R’、R’’和R，得到什么样结构的醇？ 10.3.2.5 与环氧乙烷反应 10.3.2.6 有机锂与羰基化合物的反应 10.3.2.7 炔醇的合成 请静思醇的合成方法有哪一些? 10.3.2.8 逆合成分析(retrosynthetic analysis) 从目标分子(target molecule)出发,把它分割成两部分或几部分,找出可能的前体(precusors),这些前体可以通过可靠的反应重新组合成目标分子.如果前体中的一种或几种结构仍较复杂,可以当成新的目标分子,继续进行逆合成分析,推测可能的前体,到所有前体都是市售商品为止. [练习]利用格氏试剂从指定的原料和其他含两个碳原子以下的有机试剂合成下列各化合物： (1)由正丙醇合成正丁醇 （2）???? 由乙醇合成正丁醇； (4)从苯、环氧乙烷和丙酮合成 10.3.3 烯烃的水合 10.4 二元醇 下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 10.4.2.2 在酸催化下的重排反应机理 10.4.3 1，2-二醇的制备 作业：1，2，3大题。 * * 不同羰基化合物作底物，可得到不同类型的醇 合成了增加一个碳原子的伯醇 (3)由乙醇合成4，4-二乙基-3-己酮 10.3.4 卤代烃的水解 *