资料：西南师范大学有机化学教案（应用化学及环境化学专业）：环烷烃.pptVIP

第三章 环烷烃 1．定义和分类 脂环烃是碳架为环状的烃分子。根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。 （1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为CnH2n，如：环丁烷、环戊烷等。 （2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。如：环戊烯、环戊二烯等。 （3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。例如： ? 5-甲基螺[3. 4]辛烷 ? （4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。例如： ?  7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 ? ? 2.环烷烃的结构 环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-碳键形成弯键，C-C-C键角为105.5°，碳-碳键的р电子成分高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br2、HBr等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。 3.2 环烷烃的反应 环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。 3.2.1 加氢： 环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。 3.2.2 加溴 溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。 3.2.3 加溴化氢(HBr) 溴化氢也能使环丙烷开环. 3.2.4 氧化高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。  3.4 环的张力 1883年W. H. Perkin合成了含三元环和四元环的碳环化合物。并发现含三元环的化合物的反应活性小于含烯键的化合物而大于四元环的化合物。 （1）Strain theory 环烷烃的燃烧热 张力能 产生张力的因素 非键作用 键长的变化 键角的变化 扭转角的变化 3.5 环己烷的构象 （1）1915-1918年在W.M.Mohr的论文中首次出现了环己烷的椅式和船式的棍球模型。 （2）1943年O.Hassel用电子衍射法研究发现椅式是环己烷最稳定的构象。 （3）1950年D.Barton根据构象分析含环己烷化合物的化学反应性，取得卓越的成就。 3.5.1. 环己烷及取代环己烷的构象 环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构象，这时原来的a键就变成了e键。 在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上（如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%），这时的体系能量最低。随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。 4. 二取代环己烷的构象 二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验事实总结如下： (1)环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。 (2)环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定。 例1。画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷 例2. 反-1，2-二甲基环己烷中大约以90%的二平伏键（e,e）构象存在，而反-1，2-二溴环己烷（反-1，2-二氯环己烷）中却以等量的二平伏键（e,e）和二直立键（a,a）构象存在，而且二直立键的数量随溶剂极性的增加而减少，试说明反-1，2-二甲基环己烷与反-1，2-二溴环己烷之间这种差别的原因。 例3 如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比： （1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷 例4 在环己烷的椅式构象中，薄荷醇的羟基-OH和邻位的-CH(CH3)2是反式构型，而新薄荷醇的羟基-O