高分子化学期末辅导-2012.ppt

2）温度对聚合度的影响 温度对Xn的影响由聚合度活化能来判断: 正离子型聚合反应的聚合度活化能 几乎总是负值:因为Ep值较小，无论是终止反应为主，还是单体转移反应为主, 聚合物生成反应活化能Et或EtrM都大于Ep， 聚合度总是随聚合温度降低而增加。 三、阴离子型聚合 1、阴离子型适用单体 2、阴离子型引发剂 3、阴离子聚合反应机理 4、阴离子聚合反应动力学 4 负离子聚合动力学 （1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度 四、络合配位型聚合 1、立构聚合的几个概念： 立体异构 光学异构：全同、间同、无规异构 几何异构：顺式、反式 (1) Ziegler一Natta催化剂的组成 主催化剂----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。 TiCl3、TiCl4 助催化剂----为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 如：AlEt3、MgEt2等等 第五章 共聚合反应 一、共聚合反应的意义和共聚物的典型类型 二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响 5、单体竞聚率的测定 三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程 一、共聚物的类型 从微观结构分： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程（Mayo-Lewis方程） 2、竞聚率的意义 竞聚率的定义； r1 = k11 / k12 数值范围和含义; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 ? 比较单体或自由基的反应活性; 1 / r1 比较单体活性； k12 = k11 / r1 比较 自由基活性 3、 共聚物组成曲线的类型 4.1 r1=r2=0, 交替共聚; 4.2 r1=r2=1, 理想恒比共聚； 4.3 r1 1, r2 1，有恒比点 4.4 r11, r21, 无恒比点， 特例：r1r2=1，理想共聚 4.5 r11, r21, 有恒比点，“block” 5. 共聚物组成控制方法 1）一次投料法 当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成接近恒比点组成时； 2）补加活性较大的单体方法。 3）控制转化率法。 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较------竞聚率的倒数 K12, k1’2, k1’’2, 反映了不同自由基M1·与同一M2反应时的相对活性， 比较一系列M1·的活性 2、自由基的反应活性比较 同一自由基M1·同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值， 比较一系列M2的活性 3、单体结构对反应活性的影响 1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大 第六章 聚合物的反应 聚合物的化学反应分类： 1、聚合物的相似转化反应—— 聚合度不变化 2、聚合物变大的化学反应 3、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、聚合物变大的化学反应 1、交联反应 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应 谢 谢 高分子化学复习辅导 李欣欣 xinxinli@ecust.edu.cn 高分子化学 第1章 绪论 第2章 逐步聚合 第3章 自由基聚合 第4章 离子、开环及受控聚合反应 第5章 共聚合反应