大学有机化学新授课幻灯2 [中学化学 教学课件 PPT课件].pptVIP

第十章不饱和碳-碳键的加成反应 ——含周环反应 本章主要问题 一、烯烃与HX和水的亲电加成 （机理、位置选择性、立体化学） 二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化-去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合） 三、自由基加成（与HBr的加成、聚合） 四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成 五、周环反应及相关理论 一、烯烃与HX和水的亲电加成 1. Mechanism of Electrophilic（亲电） Addition ---- two steps ---- the formation of carbocation is the rate-determination step 一、烯烃与HX和水的亲电加成 2. Regiochemistry Markovnikov’s rule（马式规则） —— when an alkene undergoes electrophilic（亲电） addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile（亲电试剂）. 其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 一、烯烃与HX和水的亲电加成 Please give the main product in the addition of HCl to the following alkenes 一、烯烃与HX和水的亲电加成 3. Stereochemistry 由于碳正离子中间体的形成， X- 可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物 如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（diastereomers） 一、烯烃与HX和水的亲电加成 思考题： 教材 P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。 一、烯烃与HX和水的亲电加成 4. Rearrangement（重排） 一、烯烃与HX和水的亲电加成 5. Gas-Phase and Solution-Phase Reactivity in the addition of HX 当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。 但是水中存在竞争反应 一、烯烃与HX和水的亲电加成 Competition between Nucleophiles 一、烯烃与HX和水的亲电加成 一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主 而水解反应（Hydration） 往往在少量硫酸或磷酸催化下进行 二、其它亲电试剂 1. Addition of X2 and XOH Bromine test for Unsaturation（不饱和性） ---- A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bonds. 二、其它亲电试剂 Mechanism of Br2 Addition 经过环溴嗡离子（ cyclic bromonium ion） 因此是反式（anti-）加成 类似的情况出现在BrOH的加成中 二、其它亲电试剂 Addition of Cl2 环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成 二、其它亲电试剂 2. Oxymercuration-Demercuration ——得到醇的一个方法 二、其它亲电试剂 The mechanism of demercuration is unknown 羟汞化-去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。 二、其它亲电试剂 3. Hydroboration-Oxidation ——硼氢化-氧化，另一个得到醇的方法，得到的是顺式、反马加成产物 二、其它亲电试剂 4. Carbocation as Electrophiles 酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键异构化产物；；D、与原料烯烃加成形成二聚体、 三聚体；E、多聚形成聚合物。 三、自由基加成 1. Radical Addition of HBr 在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到