超支化聚酯的合成与光固化.pdfVIP

中国涂料在线 超支化聚酯的合成及光固化性能研究 罗 凯 , 苏 琳 , 岳俊秋 , 刘俊华 , 王跃川 ① ( 四川大学高分子科学与工程学院 , 高分子材料工程国家重点实验室 , 成都 610065) 摘 要 : 通过甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应 , 一步法制备超支化聚酯 , 聚酯的数均摩尔质 量为 1 450 ～ 2 600 g / mol , 支化度在 0 . 41 ～ 0 . 71 之间。用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性 , 合成了 UV 固化超支化聚酯 , 并对其光固化性能进行了初步研究 , 发现超支化聚酯能有效降低固化膜的线收缩率 , 聚酯的官能度越高 , 固化膜的硬度越大 , 固化速度越快 , 在约 1s 的固化时间内凝胶率超过 75 % 。 关键词 : 超支化聚合物 ; 聚酯 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ; 凝胶值 ; 光固化 0 引 言 UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成 , 随相对分子质量增大 , 其黏度增加很大 , 为获得合适的施工 黏度 , 需要加入大量多官能单体作为稀释剂 , 对固化反应和成膜性能有许多不利的影响 , 有些单体 固化速 度低 , 有些引起涂膜严重收缩 , 且稀释剂本身存在易挥发、毒性大、刺激性强等缺点。本文将超支 化聚合物 引入到 UV 固化体系中 , 以克服线形低聚物 的这些缺点。 超支化聚合物具有独特的流变性 , 很好的成膜性及极佳的耐化学品性 , 因此在涂料树脂应用中具有特别的意 义 [1-4] 。现有研究的不同结构的超支化聚合物 , 大都可以直接用于涂料或通过端基改性后应用于涂料中。 利用多元酸酐和单官能环氧合成了超支化聚酯 , 分别在碱溶性光致抗蚀剂、环氧树脂等领域实现了应用 [5-6] 。但可供选择的多元酸酐很少 , 受到的限制较大。如果使用单官能酸酐和多官能环氧 , 就可以得到性 能各异的多种聚酯体系 , 并且单体的选择面较宽。我们以二元酸酐和环氧丙醇开环聚合反应合成超支化聚酯 , 通过甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 接枝改性 , 将超支化聚合物引入到 UV 固化涂料中 , 能有效降低黏度 , 减少活性稀释剂用量 , 此外 , 超支化聚合物的球形结构可以减小固化膜收缩率。 1 实验部分 1. 1 试剂 甲基四氢苯酐 (MeTHPA) 为市售工业品 , 经减压蒸馏 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 、光引发剂 1173 、 四乙基溴化铵、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 以及对羟基苯甲醚均为市售工业品 , 直接使用 ; N,N - 二甲基甲 酰胺 (DMF) 、石油醚 (30 ～ 60 ℃沸程 ) 均为分析纯 ; 环氧丙醇 ( Glycidol) 为自制 , 纯度 97 % 。 1. 2 合成方法 1. 2. 1 超支化聚酯的合成 向装有球型冷凝管、恒压漏斗、电动搅拌的三颈瓶中加入计算量的 MeTHPA 、四乙 基溴化铵和适量 DMF , 升温至 90 ℃ , 溶解成均相后 , 将 Glycidol 缓慢滴加至体系中 , 以酸值控制反应 过程 , 至酸值恒定后出料。以水 / 石油醚沉淀分离纯化 , 在真空烘箱中于 55 ～ 60 ℃下干燥 , 即得到聚 酯。 1. 2. 2 GMA 改性超支化聚酯的合成 向装有一定量超支化聚酯的三颈瓶中加入计算量的 GMA 、适量的对羟基苯甲醚 ( 阻聚剂 ), 控制温度 70 ℃ 左右 , 在较快的搅拌速度下进行反应。反应过程用酸值控制 , 至酸值恒定后出料。 1. 3 分析测试 1. 3. 1 分析仪器 中国涂料在线 Agilent 1100 系列高效液相色谱 - 质谱仪 , 四氢呋喃为流动相 , 窄分布聚苯乙烯为标样 , 流速 1 mL/ min , 温度 25 ℃ ;Varian UNITY INOVA -400 型核 磁共振仪 , 氘代丙酮为溶剂 ;Nicolet 560 型傅里叶红 外光谱仪 ,KBr 压片制样。 1. 3. 2 支化度的测定 本工作设计的超支化聚酯可以通过 1 H-NMR 法来测定支化度 [7] , 其计算公式如下 : 支化度 DB= (D+T)/(D+L+T) (1) 式中 :T — 端基单元的积分强度 ;D — 为支化单元的积分强度 ;L — 线性单元的积分强度。 1. 3. 3 凝胶转化率的测定 将低聚物加光引发剂和活性稀释剂配成溶液 , 在