醛酮醌的性质.pptVIP

第十一章 醛酮醌 作业 P419 (三) (七)(1)(3)(4)(7) 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 作业 P398 11.5 P419 (四)(1)(2) (七)(11) （2）还原反应——在不同的条件下，可得到不同的产物： 作业 P404 11.10 P419 (四)(1)(2) (六） (七）（5）（9）（11） (十） NaOX为氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 练习：下列化合物能进行碘仿反应的是： √ √ √ 下列化合物中不能发生碘仿反应是: √ 注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，便不会发生C-C键断裂。 2. 卤化反应温度要低（0℃左右），否则会使NaOX分解 而不能正常反应。 3. 不对称的酮中，酸性较强的α-氢优先反应： 4. 卤仿反应可用来合成比甲基酮少一个碳原子的羧酸。 含有α—H的醛，在稀碱或稀酸存在下，两分子醛结合，生成?-羟基醛的反应，叫羟醛缩合； （2）羟醛缩合反应★ 巴豆醛 ?-羟基醛受热易失水生成α,β－不饱和醛。 通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，碳链增长了一倍。 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮 羟醛缩合反应历程： √ 除甲醛外，其它醛的羟醛缩和产物，都是α-碳原子上带有支 链的羟基醛或α,β－不饱和醛： 羟醛缩合在有机合成上是很重要的反应，可由此制得碳链增长的羟基醛、不饱和醛或醇，以及通过进一步反应制得饱和的醛和醇。 (七)（2） 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应，称为交叉羟醛缩合； 若参加反应的一种化合物不含?-H（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等），主要得到一种产物： 分子内缩合： 七（11） Claisen-Schmidt缩合反应---不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合： 肉桂醛 (3) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和含?-H的脂肪酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和酸： 肉桂酸 (ⅱ)Mannich 反应： α、β- 不饱和酮 β-氨基酮 含有α- 氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和氨（或伯、 仲胺）之间发生的缩合反应 Mannich 反应是三组分的缩合反应，为我们提供了合成 β-氨基酮或α、β- 不饱和酮的一种有效的方法。 3.氧化和还原 (1) 氧化反应 a. Tollens试剂（银镜反应） 反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C 也不被氧化 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化。使用较弱的氧化剂也能将醛氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮： C H 3 C H = C H C H O K M n O 4 A g ( N H 3 ) 2 + C H 3 C H = C H C O O - + A g↓ K M n O 4 b. Fehling 试剂 反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、C≡C 也不被氧化 银镜反应: 1, 2, 4 碘仿反应: 2, 3 自身羟醛缩合反应: 2 下列化合物哪些能发生银镜反应？哪些可发生碘仿反应？哪些可发生自身羟醛缩合反应？ 用化学的方法鉴别下列化合物： 酮不易氧化，但在强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸等）存在下，会发生羰基和α－C之间的碳链断裂，生成羧酸： 例如：工业上己二酸的制备: CH3COOOH 40oC + CH3COOH 酮被过氧酸氧化，发生重排反应，结果生成酯： （A）催化加氢 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。(分子中其它不饱和键，如－NO2、－CN、C=C、 C≡C等同时被还原) (b) 用金属氢化物还原 LiAlH4还原 LiAlH4 是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 醛酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应，得到还原产物。 NaBH4还原 ① 选择性好（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。② 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用） 异丙醇铝还原法 反应的专一性高，只还原羰基 EtOH （2）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛： 环状半缩醛是比较稳定的，分子内反应也能形成半缩醛。 半缩醛 缩醛 反应机理： 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 缩醛的结构与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都是稳定的，但在稀酸中易水解