[理学]第五章 聚合方法 高分子课件.pptVIP

自由基聚合方法 聚合方法概述 聚苯乙烯系列聚合物品种： (1)通用聚苯乙烯，GPPS（General purpose polystyrene） (2)抗冲聚苯乙烯，HIPS（High impact PS） (3)可发聚苯乙烯，EPS（expandable　PS） (4)苯乙烯－丙烯腈共聚物，SAN（styrene-acrylonitrile copolymer） (5)苯乙烯－丁二烯－丙烯腈三元接枝共聚物，ABS（ acrylonitrile-butadiene- styrene copolymer） 其中GPPS多用连续本体聚合法生产。 思考：查阅资料总结HIPS，EPS，SAN和ABS的生产方法。 苯乙烯的本体聚合可采用釜-塔串联反应器(20世纪40年代开发)，分别承担预聚和后聚合的任务。 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80 ℃ 。 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。 P154 思考题 3 P154-155 计算题 3, 4 可以看出，在乳液聚合中: 聚合度与 N 和Ri有关，与N成正比，与Ri成反比； 聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比； 乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ； 这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因。 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降。 5.5 乳 液 聚 合 作业： P154 思考题 3 计算题 3、 4 3. 本体聚合时苯乙烯单体的浓度要计算得到。 期中考试简评 4h 5.6 乳 液 聚 合 技 术 进 展 (×) 种子乳液聚合（Seeded Emulsion Polymerization） 核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization） 无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization） 微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization） 细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization） 反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization） ??…… 种子乳液聚合： 常规乳液聚合产物的粒度较细，一般在100-150nm(在0-200nm 范围内波动) 之间，如果需要较大的粒径，则可通过种子聚合法来合成。 先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(50-150 nm)，然后将少量种子胶乳 (1%－3%) 加入正式乳液聚合的配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例不变，但乳化剂要限量加入。 5.6 乳