高分子化学chapter 2 逐步聚合.pptVIP

由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。 a.酚醛树脂预聚体（碱催化） f = 3 f = 2 原料比 7 ： 6 反应历程： 预聚物组成 固化（交联）： b. 聚酯预聚体 e.g :邻苯二甲酸酐和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚体 f = 2 f = 3 (2) 结构预聚物(structoset prepolymer) ①定义：结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，可进一步反应的官能团位置、结构、数目确定。官能团的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。 ②特点：a.多为线型低聚物，分子量 几百~5000； b.自身不能进一步聚合或交联，交联固化反应不能单靠加热来完成，需要加入专门的交联剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。 c. 预聚及交联阶段产品结构易控制 ③环氧树脂(epoxy resin)预聚体 环氧树脂预聚体：主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。 环氧树脂：凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。由环氧化物与多元羟基化合物缩聚而成的预聚体，在外加交联剂的作用下，交联成体型结构。 环氧基团： 双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应 合成： 固化： 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。 多元胺： 酸酐： (f = 4) (f = 5) 多元胺固化： 固化反应为多元胺的胺基活性H与环氧预聚体的环氧端基的加成反应。 环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应。 环氧值： 100g树脂中含有的环氧基团的摩尔数。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。 ④不饱和聚酯预聚体: 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物： 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。 §2.7 凝胶化现象和凝胶点的预测 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：随着交联反应的进行，体系粘度增加，难以流动，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成，体系转变为具有弹性的凝胶状物质。 §2.7.1凝胶化现象 出现凝胶化现象时的临界反应程度叫凝胶点（Gel Point） 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 （1）平均官能度 ：单体混合物的平均官能度是平均每一分子带有的官能团数。 §2.7.2凝胶点的预测 一、Carothers方程 推导理论基础：P = Pc 时， 1. 两种官能团等摩尔 Ni : 单体i的摩尔数； fi ：单体i参加反应的官能团数 HO-R-OH + HOOC-R’-COOH f = 2 f = 2 摩尔比： 1 ： 1 f = (1 × 2+1 × 2)/(1+1) =2 f = 2 f = 3 摩尔比 ： 1 ： 1 不能用公式 计算 摩尔比 ： 3 ： 2 f = (3×2+2 × 3)/(2+3) =2.4 举例： (ii) 两种组分的官能团等物质量比 设：N0为起始的单体分子总数， N为t时刻体系中大小分 子总数； 则有：起始官能团总数是 反应中消耗的官能团数为 （2） Carothers方程推导 2(N0-N) N0 f 反应程度 Xn = N0/N 反应程度P与平均聚合物Xn的关系 已知P，可由 f 计算Xn 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞ 凝胶点: （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大（ ）发生凝胶化。 ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高 讨论： ① f＞2，才可能交联 2.两种官能团非等物质量 摩尔数