[工学]6第三章 热力学第二定律1.pptVIP

物理化学 海洋环境与工程学院 刘光明 第三章 热力学第二定律 热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。 自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。 限度：一定条件下，过程能够进行到的最大程度。 §3-1 自发过程的共同特征 自发过程 无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程。 如： 1. 热传递 高温物体（T2） 低温物体（T1） 直至,T2=T1=T1，但其逆过程不能自动发生。 问题：热能否由低温体系传递至高温体系？ 2. 气体膨胀 高压气体（p2） 低压气体（p1） 直至p2 =p1 = p1 ，但其逆过程不能自动发生。 3. 扩散过程 高浓度溶液（c2） 低浓度溶液（c1） 自发过程的共同特征 1. 一切自发过程都是单向进行且有限度； 2. 自发过程原则上具有做功能力，而反自发过程都需要消耗外界功； 3. 自然界一切自发过程都是不可逆过程。 热力学第二定律的经典表述 一、克劳修斯(Clausius)说法(1850) 不可能把热由低温物体传向高温物体，而不留下其他变化。 二、开尔文(Kelvin)说法（1851） 不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。 或第二类永动机不能实现。 定理的意义： 1）指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2）为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。 §3-3 熵的概念 任意可逆循环分为小卡诺循环 任意可逆循环 熵的定义 克劳修斯不等式—— 热力学第二定律的数学表达式 克劳修斯 不等式 克劳修斯 不等式 熵增加原理 熵的特点 §3-3 熵变的计算 （一）P、V、T变化过程 （1）理想气体的P、V、T变化过程 1. 恒温可逆膨胀 例1 1mol理想气体在1dm3 、298K下分别经历下列过程膨胀至10dm3，1）恒温可逆膨胀；2）自由膨胀，求体系的ΔS。 2、单纯变温过程 恒容变温 恒压变温 例2．气缸中3mol、400K的氢气，在101.325kPa下向300K的大气中散热,直到平衡。求氢气的ΔS、ΔS外、ΔS总？ 已知 3、理想气体p、V、T同时改变过程 ——设计过程求熵变 理想气体绝热可逆过程： ∴理想气体绝热可逆过程是恒熵过程 理想气体绝热不可逆过程需设计过程求解 （2）纯液体或纯固体的恒压变温过程 例3 1mol水由300K升温到350K，求 ΔS。 已知水的Cp,m=75.31 J mol K-1 （3）混合过程熵变的计算 1、不同温度液体的混合 例4 理想气体的混合熵变 理想气体等温混合熵变 例5 A、B理想气体等温等压混合,求混合后体系ΔS、ΔS隔离? 不同温度理想气体混合熵变 例6 已知如下图示，求抽掉隔板后体系的ΔS。 已知Cp,m=29.0 J mol K-1 二、相变过程熵变 （1）等温可逆相变 ——在相平衡条件下进行的相变化 物质在其饱和蒸汽压下的相变、在沸点、凝固点等条件下的相变化都可视为可逆相变化。 可逆相变过程体系的熵变： 如10 mol H2O(l)在373.15K、101.325kPa下汽化为H2O(g)，求ΔS。已知该条件下汽化热 （2）等温或不等温不可逆相变过程 ——设计过程求ΔS 例7 1mol过冷水在263K 、101325Pa下凝固为同温同压下的冰，求此相变过程的熵变。 已知273K、101325Pa为相变化的可逆条件，且ΔcondHm(273K)=-6020 J·mol-1，水的Cp,m(l)=75.31J·mol-1·K-1, 冰的Cp,m(s)=37.6J·mol-1·K-1。 解： * * 花样的年华 正好读书 热自动传递 混合均匀 （溶液自发混合但其逆过程不能自发） 自发膨胀 溶液自发混合 要是以后的课都不上就好了…… §3-2 卡诺循环 热机效率 -W ↗，则η↗，可逆过程功最大。 一、卡诺循环 卡诺可逆热机： 工作物质：n mol 理想气体 热源：高温热源T2 低温热源