[工学]第7章 高聚物的表面改性.pptVIP

第七章 高聚物的表面改性 表面改性的目的 改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团； 清除杂质或弱边界层等； 改变界面的物理形态； 提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和粘结性； 通过表面接枝反应，设计界面过渡层。 7.1 电晕放电处理 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。 电晕放电装置示意图如图7-1。 图7-1电晕放电处理装置示意图 当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。 图7-2 电晕放电对表面张力的影响 图7-3电晕放电对剥离力的影响 图7-2是电晕处理后LDPE表面张力的变化。 图7-3是电晕处理对剥离力的影响，由图可见，经电晕处理后，LPDE的表面张力和剥离力明显提高。 图7-4和图7-5是ESCA检测LDPE经电晕处理表面元素的变化。由图可知氧元素增加。 图7-4电晕放电引起O1s的变化 图7-5电晕放电引起O/C比的变化 7.2 火焰处理和热处理 高聚物表面经火焰处理和热处理时，表面可被氧化引入含氧基团。氧化过程按自由基机理进行，并随着发生断链反应。处理后高聚物的粘接性和可润湿性改善。 工业上用火焰处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等。火焰中含有处于激发态的O,NO,OH和NH等。这些基团能从高聚物表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面氧化。 高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但它能阻止热氧化。 典型的火焰接触时间是0.01-0.1s。聚合物表面被氧化的深度约4nm-9nm.光电子能谱分析表明，用火焰法处理聚乙烯时，在其表面引入了羟基、羰基、羧基和胺基。由于引入了表面极性基团，因而润湿性和粘结性得到改善。 热处理是将聚合物暴露在热空气（-500℃）中。聚乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得可润湿性和粘结性。 7.3 化学改性 化学处理使用化学试剂浸渍高聚物，使其表面发生化学的和物理的变化。 7.3.1 含氟高聚物 具有优良的耐热性，化学稳定性，电性能以及抗水气的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。 表2-表面处理后FEP的表面性能及表面元素组成 化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物。 表7-2和图7-6表明，FEP经Na/NH3溶液处理，对水的接触角变小，光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰。而C1s峰向低能方向移动。这说明表面处理的深度达到5-10nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用，还引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基。 图7-6FEP的光电子能谱 7.3.2 聚烯烃的液态氧化处理 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低，为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态氧化是聚烯烃的表面改性方法之一。 铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系统外，其他氧化液体系有硫酸铵-硫酸银溶液；双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。 表7-3 铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能 光电子能谱，紫外光谱和红外光谱的研究表明，在鉻酸酸蚀过的聚烯烃表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基的 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触角也明显减少（表7-3），粘接性能大大增加（图7-7） 虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，污染严重，限制了其广泛使用。 图7-7剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系 7.4 臭氧氧化 （1）叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基： （2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基： （4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团： 表7-4 臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化 性 能 未处理 臭氧 处 理 后 ATR-IR 3400cm-1羟基峰 无 有 1710cm-1羰基峰 无 有 1648cm-1 -C＝C- 峰 无