第5章-聚合方法管理.pptVIP

* 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 5.5.4 乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 I II III 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 体积缩小 直到消失 － Rp 不断增加 恒定 下降 * 5.5 乳液聚合 * 5.5.5 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为： 在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L。 [M·]与乳胶粒数有关。 5.5 乳液聚合 考虑1L水里的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / L NA为阿氏常数 n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 * 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为： 5.5.5 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 * * 5.5.5 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。 Rp不断增加。 第二阶段 胶束消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴不断通过水相向乳胶粒补充单体，单体浓度恒定。Rp恒定。 第三阶段 * 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关。 N高达1017 个/ L，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级。 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快。 可见： 5.5.5 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降。 * （2）聚合度 一个乳胶粒的引发速率 ri 是总引发速率为 Ri (生成的自由基个数/ cm3?s）与捕捉自由基的粒子数（胶粒中平均自由基数n 与总粒子数N的乘积）之比。 5.5.5 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 1个乳胶粒的增长速率： * 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。 因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。 这是无链转移的情况。 5.5 乳液聚合 聚合物的平均聚合度为 * * 可以看出，在乳液聚合中: 聚合度与 N 和Ri有关，与N成正比，与Ri成反比； 聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比； 5.5 乳液聚合 乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ； 这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因。 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降。 * 聚合体系和实施方法示例 单体-介质体系 聚合方法 聚合物-单体(或溶剂)体系 均相 非均相 均相体系 本体聚合 气态 液态 固态 乙烯高压聚合 苯乙烯、丙烯酸酯类 氯乙烯 溶液聚合 苯乙烯-苯 丙烯酸-水 丙烯腈-二甲基甲酰胺 苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水 非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 偏氯乙烯 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯 氯乙烯 5.1 引言 * 项目 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 主要成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、水、分散剂 单体、水、引发剂、乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束与乳胶粒内 聚合机理 提高速率降分子量 向溶剂链转移，分子量与速率均降低 与本体聚合同 同时提高速率与分子量 生产特征 不易散热 易散热，可连续生产，不宜制备干粉或粒状树脂 散热易，间歇生产，需分离洗涤干燥程序 易散热，可连续，制粉状树脂需凝聚洗涤干燥 产物特性 纯净透明，分子量分布较宽 溶液直接使用 较纯净，留有少量分散剂 留有少量乳化剂与其他助剂 四种聚合方法的比较 5.1 引言 * 作业：P165 计算题 3. 本体聚合时苯乙烯单体的浓度要通过计算得到。 聚环氧乙烷分子量都不高,2万以下的 * 分 类 均相聚合(如苯乙烯、MMA)：可得到透明状珠体。 沉淀聚合(氯乙烯)：可得到不透明粉末。粒子直径约在0.001~2 mm范围。 珠状聚合：粒子直径在1 mm左右的悬浮聚合。 分散聚合：粒子直径在0.01 mm以下的悬浮聚合。 5.4 悬浮聚合 粒子直径的大小与搅拌强度和分散剂的性质、用量有关。 * 优点：（i）体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子 量及其分布比较稳定。 （ii）分子量比溶