[工学]高分子物理与化学教案第四章.pptVIP

（2）高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容-温度关系上 A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子振动幅度和键长的变化引起，显然这种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。 在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了分子振幅增加和键长的变化引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃态的膨胀系数 （ ） 影响Tg的因素 Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，Tg就越低；反之，Tg越高。 凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，使Tg降低； 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg升高。 结构因素对Tg的影响 主链结构 （1）主链由饱和单键构成的聚合物； -C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。 （2）主链上含有孤立双键或三键的高聚物，链也较柔顺，Tg较低； 天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁橡胶等属于此类结构。 返回 （3）含有共轭双键的高聚物如聚乙炔，由于分子链不能内旋转，所以呈现极大的刚性，Tg很高； （4）主链含苯基、联苯基、萘基等芳杂环的高聚物Tg较高。由于主链可以内旋转的单键比例相对减少，分子链刚性增大有利于Tg的提高。芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等的Tg都比相应的脂肪族高聚物高的多。 侧基结构 （1）侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极 性增大，Tg升高。 当极性基团的数量超过一定量时，极性基团之间 斥力大于引力，反而使Tg降低；若侧基能形成氢 键，也使Tg升高。 b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性 基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔 性，Tg较低。 a. 返回 b. （2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg将升高； b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg将升高； c. 柔顺性侧基的存在相当于对高聚物起了增塑作用，柔顺性侧基越大，高聚物的Tg下降越多。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 a. 返回 b. 返回 以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子数n对Tg的影响为例： c. 分子量对Tg的影响 分子量低时，随着分子量的增加，Tg逐渐增加；分子量超过某一限度后，分子量对Tg的影响就不明显了。 分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，Tg较低；随着分子量的增加，链端链段的比例下降，Tg变大，分子量超过某一限度后，分子量对Tg的影响就不明显了。 交联对Tg的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg逐渐升高。 橡皮的Tg与含硫量的关系 增塑剂对Tg的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。可以使Tg明显地下降。 邻苯二甲酸二辛酯对聚氯乙烯Tg的影响 纯的聚氯乙烯Tg为78 oC，在室温下是硬性塑料，加入45％的增塑剂后，Tg为-30 oC，可作为橡胶代用品。 小 结 名词解释： 松弛过程和驰豫时间、玻璃化转变温度、粘流温度 简答题： 1、简述影响玻璃化转变温度的因素。 谢 谢！ 温度 力学性质 玻璃态 Tg以下 链段处于冻结状态，与小分子玻璃相似，材料受力后变形小，通常为0.1~1.0%，具有虎克弹性行为。材料模量较高：可达109~1010 Pa。 高弹态 Tg~Tf 受力形变很大，去力后形变可以逐步恢复，材料模量减少到105~106 Pa。高弹形变是链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化的宏观表现。 粘流态 Tf以上 流动形变不可逆，外力除去后形变不能恢复，材料模量下降到103~104 Pa，整链分子质心发生相对位移。 对于分子链间存在化学键的交联高聚物，由于不能发生