第一章材料合成化学的理论基础详解.pptVIP

催化剂加快反应速率的根本原因 催化剂的作用，是改变了反应途径，降低了活化能，增加活化分子的百分数，从而加速反应。 催化剂只加快平衡的到达，但不改变平衡常数。 催化剂既降低正反应的活化能，也降低逆反应的活化能，因此它既加快正反应的速度，也加快逆反应的速度。 注意： * 图1-5说明了A+B=AB这一化学反应在使用催化剂和不使用催化剂两种情况下反应物分子变为生成物分子所需要翻越能峰的情况。 * 按照阿伦尼乌斯方程 使用不同催化剂进行催化反应时在活化能Ea大致相同的情况下，具有大的表观效率因子（指前因子）K0的催化剂对提高速率更为有利。 * 2、配位催化在合成反应中的应用  配位催化是指在催化反应中由于催化剂与反应物生成了某种配合物，使反应物得到活化，因而导致该反应容易发生的催化过程。配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。 这些配位催化剂成为加氢脱氢、氧化、异构化、水合、羰基合成、高分子聚合等类型反应过程的催化活化中间体。 1.2.3 催化剂与材料合成 * 金属特别是过渡金属有很强的络合能力，（过渡金属元素的价电子层有5个（n-1）d，1个ns和3个np共有九个能量相近的原子轨道，容易组合成d、s、p的杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个孤对电子或π键的分子或离子都可以作为配体）。能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。 * 首先反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，然后配位体（即反应分子X）随即转移插入相邻的M-Y键中，形成M-X-Y键（M-Y属于不稳定的配键，插入反应又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应）。所以络合催化过程中的这种“空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用。 以乙烯氧化制乙醛为例说明络合催化如下： * * * * * * END *  对于一般的化学反应： 　α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 * 1.2.1 化学反应速率与材料合成 2、浓度对反应速率的影响 所谓单向反应，实际上就是在该条件下逆反应进行得十分缓慢，正、逆反应速率相差太大，以至于逆反应可以忽略不计。人们总是希望一个合成化学反应不发生逆反应，这样可以获得最高的收率。 提高反应物的浓度是提高转化率的一个办法，但如果这种反应物比较贵重，则这种办法就不可取了，这一点在工业上尤为重要。 * 在一定温度下，加大反应物浓度，单位体积内的总分子数增多，活化分子数也随之增加，分子间的碰撞次数增多，从而也增加了有效碰撞的次数，导致反应速度加快。 * 对于成环与成链反应而言，反应物浓度越稀对成环越有利，这已成为成环反应的一条普遍规则。Busch等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅为7.5%，而用高度稀释法闭环收率可提高到55%。 *  3、温度对反应速率的影响 升高温度，对于吸热反应，平衡向正方向移动，温度越高，反应速率增加，转化率也越高； 对于放热反应，平衡向逆方向移动，温度越高，反应速率增加，但转化率低。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 * 对于绝大多数化学反应，升高温度，反应速率 增大。 温度每升高100℃，化学反应速率一般增加2至 4倍。 当温度降低时，化学反应速率则以相同的比例 减慢。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 * 1.2.1 化学反应速率与材料合成 * 1.2.1 化学反应速率与材料合成 温度对反应速率有两方面的影响 (1)温度升高，活化分子百分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率增大。 (2)当然温度升高，分子运动速度加快，单位时间内分子碰撞总次数增加，有效碰撞次数增加，也使反应速度加快。 前者是主要原因，后者是次要的。 * 在放热反应中，如单纯为提高反应的速率而不断提高反应的温度，则转化率必然降低。若产物易于分离提取，则产率低，只关系到生产成本；如果产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，要延长工艺流程，增加设备和投资，提高成本，甚至无法分离。 *  4、溶剂对反应速率的影响 溶剂在反应中的作用： (1)提供反应