电位分析法复习文件材料文件材料.ppt

二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。 三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法 hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得： * 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。 合并消去K，可得： §5-3 极谱半波电位—定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式 A + ne- B 若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式： Ede = Eo + 0.059 gACAe n gBCBe lg 而根据扩散 -id = kACA 电流公式： -i = kA(CA- CAe) 所以： CAe = -id + i kA 又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式： CBe ∝ - i CBe =- K i Supposed K = 1/ kB - i kB Ede = Eo + 0.059 gAkB id - i n gBkA i lg ? = Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg 0.059 id - i n i lg + 令： E’ = Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg Ede= E’ + 0.059 id - i n i lg ( * ) 当 i = ? id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential E1/2） 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程 综合波方程：: For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n ic lg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i – (id )a lg For a complex wave 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。 ◆ ◆ E1/2 i(mA) Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+ [Cd2+]： in 1M KCl solution 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电 流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。 0.1M DME Ca