[理学]分子光谱分析Chapter01.ppt

内容介绍 0.发光概述 CHP.1　荧光分析 Principle of Fluorimetry(荧光的原理) The Fluorescence Mechanism(荧光方法) Characteristics of fluorescence spectrum (荧光光谱特性) Fluorescence decay and lifetime（荧光衰减和寿命） Quantum yield（量子产率） Fluorescence Intensity (荧光强度) What is luminescence? 2. 延时荧光（delayed F） 偶尔在刚性和粘稠的介质中，除了磷光谱带外，还可能观察到另一种长寿命的发射谱带，不过，这个谱带的波长比磷光谱带的波长来的短，假如该物质也会发荧光的话，这第二个长寿命发射谱带的波长也荧光谱带的波长相符合，但它的寿命却与磷光相似，这种现象即称为迟滞荧光。 已知的迟滞荧光分为三种类型： 荧光分析与分光光度分析的区别 荧光分析中，荧光强度与入射光强度及溶液的浓度呈线性关系，而在分光光度分析中，透射光与入射光的强度比率和溶液的浓度是呈对数关系的。 在分光光度分析中，所要测量的是log[I0/(I0-IA)]，对于很稀的溶液，IA值很小，上述对数值接近于零；实际的测量步骤是要从大的入射光信号中测量其微小的变化值，因而很难准确测定，分析的灵敏度从而受到了限制。 荧光分析则是直接测量所产生的荧光强度，即在很低的基底(空白值)上检测信号的微弱变化，只要能够提高荧光计的检测系统的灵敏度，便可提高荧光分析的灵敏度，而近年来多采用向灵敏度的光电倍增管为检测器，并连接放大系统，所以荧光分析法的灵敏度要高于分光光度法。 与分光光度分析不同，增大入射光的强度，可以增大荧光的强度，从而提高荧光分析的灵敏度 S0 S1 S2 T1 T2 VR IC VR IC ISC S0 S1 T1 S2 T2 ISC F P Q 溶剂松弛 5. 0-0带不重叠的原因-Solvent cage model - + - + a b - + - + c d h? h?’ Ground molecule in ground state environment Excited molecule in ground state environment Excited molecule in excited state environment Ground molecule in excited state environment Solvent molecules adjust to accommodate excited molecule Solvent molecules adjust to minimize energy a,b,c,d 代表分子configuration 6.溶剂驰豫： 电子跃迁造成电子云的再分布，所以分子的基态和激发态的偶极矩（Dipole moment）一般是不同的。溶剂极性分子对分子的基态和激发态的影响也因此不同。这一效应称为溶剂驰豫。 溶液中，溶剂在溶质分子周围形成溶剂笼a；由于激发过程的时间极短，溶剂笼来不及改变，能量较高b；而在激发态，寿命校长，溶剂化分子有足够的时间以使溶剂笼进行调整，形成较为稳定的状态c（10-11s内），然后处于介稳态c的分子发光； 荧光发射过程也较快，溶剂笼在发光过程来不及调整，到达能量较高的d态。之后溶剂笼再调整回到原始的基态a.所以0-0带不重叠。 1.4 Fluorescence decay and lifetime 1.4.1 Fluorescence decay (猝灭) 对于分立(discreted)中心（被激发出的电子始终未离开中心）的发光衰减，在激发停止后，发光强度正比于激发的发光中心的数目，其随时间的变化符合monoexponential law： It=I0e-kt. 双组分（或diexponential）衰减： It=I’t+I’’t=I’0e-k’t + I’’0e-k’’t 典型的单指数衰减曲线 1.4.2 Fluorescence lifetime 荧光的自然寿命（或称本征寿命）?0：在光脉冲激发之后，使发射强度下降到它的初始强度的1/e所需要的时间。对于单中心发光的荧光衰减方程可表达为： It=I0e-t/?f. （It=I0/e, t=?, 代入衰减方程得到k=1/?f, 在代入可得。） 上式取对数可得：LnIt=LnI0-t/?f