[理学]第八章 可逆电池.ppt

§8-8 电动势测定的应用 ∵ E=Ec+Ej , ∴ Ej=E-Ec Ej：液体接界电势. 则, §8-7 可逆电池电动势的计算 “1”:左边的溶液 “2”:右边的溶液 §8-7 可逆电池电动势的计算 注:（1）对高价形电解质，则（浓度不同的相同 电解质溶液） §8-7 可逆电池电动势的计算 Z+ Z-分别为正、负离子的价数，上式中取绝对值 (2)对同浓度的两种溶液，所含的电解质价型相同 且有一共同离子 §8-7 可逆电池电动势的计算 例如：KCl(m)?KNO3(m) 或 K2SO4(m)?Na2SO4(m) ∧m,左 、 ∧m,右分别为左、右两个溶液的摩尔电导率。Z为不同离子的价数（如负离子则用负值）。 五、某些电极电势的互换关系： §8-7 可逆电池电动势的计算 2、同一金属不同氧化态之间还原电势的关系 §8-7 可逆电池电动势的计算 设某金属元素M具有a.b.c三种氧化态 则 （1） Ma+=Mb++(b-a)e ?(1) （2） Mb+=Mc++(c-b)e ?(2) （3） Ma+=Mc++(c-a)e ?(3) 显然： （3）=（1）+（2） ∴ ?G(3)=?G(1)+?G(2) 即 (c-a)?(3)F =(b-a)?(1)F+(c-b)?(2)F ∴ (c-a）?(3)=(b-a)?(1)+(c-b)?(2) §8-7 可逆电池电动势的计算 §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 例2: 有电池 （Pt）H2(P)|KOH(0.01mol.kg-1)‖HCl (0.01mol.kg-1)|H2(P)25℃时E=0.5874V， 0.01mol.kg-11-1价型电解质溶液??=0.930， 求Kw §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 四、测定E和离子的平均活度系数 例如： Pt,H2(P)‖HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s) §8-8 电动势测定的应用 E: ① 25℃时可由电极电位表查得 ② 外推法求E(E不可查时,更显得有效)。 §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 五、确定离子价态:P655 习题31 奥格（Ogg）对下述电池 Hg（l）│硝酸亚汞（m1）HNO3（0.1mol.kg-1）‖硝酸亚汞（m2）HNO3 （0.1mol.kg-1）│Hg（l）,在维持m2/m1=10的情形下进行了一系列测定,求得电动势的平均值为0.029V,试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg22+还是Hg+。 §8-8 电动势测定的应用 六、测定溶液的pH值 原则：选择一个对氢离子可逆的电极，以待测溶液为液相组成半电池，再与其他参比电极组成电池。 常用电极： 氢电极 醌氢醌电极 玻璃电极 §8-8 电动势测定的应用 1、醌氢醌电极：在溶液中加少量醌氢醌，使其饱和，插入铂电极而成。 醌氢醌：(C6H4O2.C6H4(OH)2简写成Q.H2Q。等分子比的氢醌和醌的复合物。结构式如右图所示： 醌氢醌溶于水后，溶解的部分全部分解为醌和氢醌。 Q．H2Q→Q+H2Q （溶解度很小） H2Q又可以发生解离，但解离度亦很小。 C6H4（OH）2C6H4O22-+2H+ (原溶液中H+的浓度愈大，解离度愈小。） C6H4O22--2e  C6H4O2 §8-8 电动势测定的应用 若与摩尔甘汞电极组成电池，pH7.1时，应为 §8-8 电动势测定的应用 §8-8 电动势测定的应用 在碱性溶液中，H2Q按酸式电离，改变了分子状态的浓度。此外，在碱性溶液中，H2Q易于氧化，也会对测定产生影响。该电极具有明显的蛋白质误差，在含有蛋白质或蛋白质分解产物的溶液中，不能给出正确的pH值。胺盐主要是盐效应对Q和H2Q的活度产生影响。 2、玻璃电极 §8-8 电动势测定的应用 结构如图8-9： Ag-AgCl电极为内参比电极,玻璃薄膜的组成： 一般为：72% SiO2 , 22%Na2O, 6%的CaO（测定范围pH：1~9）改变组成可以改变测定范围。 表示式： Ag-AgCl(s)|0.1mol.l-1HCl|溶胀层|干玻 璃层|溶胀层|待测溶液 溶胀层：玻璃膜浸入水溶液时，膜表面吸收水分，形成的溶胀的硅酸盐层。 溶胀层中的钠离子与水溶液中的氢离子交换，因而使其表面具有一层能与溶液中