[自然科学]卤化反应.ppt

* （4）醇的氯置换反应 活性较大的叔醇、苄醇可直接用浓盐酸或 HCl 气体，而伯醇常用 浓HCl -ZnCl2 进行反应。 浓HCl-ZnCl2 : Lucas 试剂 2. 醇与氯化亚砜（SOCl2 ) 的反应 优点： 反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的卤化烃。 （1）反应中加入少量有机碱（如吡啶）做催化剂。可加快反应速度。 （2）SOCl2 与DMF（二甲基甲酰胺）合用，反应速度和选择性均大大提高。 3. 醇与卤化磷的反应 4 与其它卤化剂 选择性的卤化苄位与烯丙位-OH 二、酚羟基的卤素置换反应 酚羟基的活性小，在醇置换反应中应用的HX和SOCl2均不能在酚的置换反应中有满意的效果。 一般需用强卤化剂， 如 PCl5 PCl5 / POCl3 的混合物, 或有机磷卤化物。 活性： PCl5 POCl3 POCl3 活性弱，可用于杂环化合物的卤置换反应。 （1） PCl5与酚羟基的卤置换反应温度不宜过高 原因：PCl5受热易离解，温度越高，离解程度越大，置换能力越低。 （2）缺电子杂环上羟基的卤置换反应相对比较容易。如喹啉环上羟基的卤置换。 （3）置换活性较小的酚羟基，可使用有机磷卤化物。这些试剂沸点较高，可在较高温度和不加压的条件下进行卤化。 三、醚的卤置换反应 氢卤酸(HI、KI/H3PO4、HBr)、路易斯酸(BF3、BBr3、BCl3)等。直链醚很难发生此反应，主要是环醚和芳基烷基醚。 四、羧酸羟基的卤置换反应 a. 羧酸的卤置换反应活性顺序： 脂肪羧酸 芳香羧酸 （芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的） b. 卤化剂活性： PX5 PX3 POX3 (1) PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的芳酸。 (2) PCl3 /PBr3 活性比PCl5 小，一般适用于脂肪酸的卤置换反应 (3) 氧氯化磷的活性更小，主要用于与活性大的羧酸盐反应 四、羧酸的脱羧卤置换反应 （1） 羧酸银盐的脱羧反应：Hunsdriecke反应 羧酸银在无水条件下，以CCl4为溶剂，与Br2或I2反应，脱去CO2，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃。 要求绝对无水 （2）为避免制备不稳定的无水银盐，可采用羧酸的汞盐或（亚汞盐）和卤素反应。 优点： 操作简便，光照下收率明显提高。 （3）Kochi 改良方法： 用于仲、叔氯代烃的合成 五、卤化物的卤素交换反应 即：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤原子交换 的反应。用于制备直接用卤化方法难以得到的碘 代烷或氟代烷 常用的氟化剂： SbF3 SbF5 KF 等。 注：SbF3 和 SbF5 均能选择性的作用于同一碳原子上的多卤原子，而不与单卤原子发生置换。 锑?：[tī]? 磺酸酯的卤置换反应 将OH变为X最有效方法，常用卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁等 六、芳香重氮化合物的卤素置换反应 氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下，分解重氮盐，生成氯代或溴代芳烃 制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。 Schiemann(希曼)反应 * * * * * * * * * * （2）芳核： 含多余π电子的芳杂环（如吡咯、呋喃、噻吩），卤代反应比苯容易进行。反之，缺π 电子的芳杂环（如吡啶），卤代反应比苯难。 注：具有推电子基的吡啶络合物的卤取代反应比较容易，可在较温和的条件下进行。 （3）卤化试剂： F2 直接用F2与芳烃作用制取氟代芳烃，反应非常剧烈，需在氮气或氩气稀释下于-78℃ 下进行，故无实用意义。 I2 单独使用I2对芳烃进行碘代反应效果不好，由于反应生成的碘化氢具有还原性，可使碘代产物可逆转化又成为原料芳烃。 （1）去除HI： a.加入氧化剂 b.加入碱性缓冲物质 c.加入金属氧化物 （2）采用强碘化剂，如ICl(一氯化碘）等来提高碘正离子浓度。 二、羧酸的α-卤取代反应 一、醛、酮的α-卤取代反应 第三节 羰基化合物的卤取代反应