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8 电势分析法 8.1 电势分析法基本原理 8.2 直接电势法 8.3 电势滴定法 8 电势分析法 将金属M插入含有其离子Mn+的水溶液,即组成Mn+/M电极(指示电极),其电极电势为: 若将另一电极电势与a(Mn+)无关的电极(称为参比电极)也插入此溶液中,则组成一原电池(称为工作电池)： MlMn+‖参比电极 直接电势法:ε～pM;电势滴定法:化学计量点附近pM的突 跃,引起ε发生较大变化,据此可确定滴定终点. 8.1.1 指示电极:电极电势与被测离子活度有关 电势分析法中常用的指示电极可分为下列几种类型： 1.金属-金属离子电极(活性金属电极)： 把金属浸在含有同种金属离子的水溶液中,达到平衡后构成的电极。例：Ag︱Ag+ 电极反应: Ag+ + e- = Ag 能斯特方程: 应用：测定金属离子 能组成这类电极的金属还有铜、锌、汞、铅等。有些 金属如铁、钴、镍、铬等，由于其表面结构因素和表 面氧化膜的影响,电势再现性差,故不能用做指示电极。 2．惰性金属电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) 电极反应:Fe3+ + e- = Fe2+ 能斯特方程: 8.1.2 参比电极 例.饱和甘汞电极： 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (饱和溶液) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg +2Cl- 能斯特方程： 例.饱和AgCl/Ag电极:Ag︱AgCl︱Cl- 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 能斯特方程： 8.2 直接电势法 直接电势法(离子选择性电极作为指示电极)： 利用工作电池电动势与被测组分浓度的函数关系 直接测定试样中被测组分活度的电势法. 8.2.1 pH玻璃膜电极 8.2.2 pH的电势测定 8.2.3 其它离子选择电极 8.2.1 pH玻璃膜电极 1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 1．构造 玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。 对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由 一种特殊成分的玻璃构成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％ 玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液，0.1 mol·l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。 当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应： H++Na+GI=Na++H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。 综上所述,玻璃电极的电极电势由三部分组成： Ag,AgCl︱内参比溶液︱玻璃膜︱试液 8.2.2 pH的电势测定 指示电极——pH玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) (或AgCl/Ag电极) 由于式8.4中K”包含未知的玻璃电极的不对称电势,故依此式不可能直接测得试液pH值,而必须用已知准确pH值的标准缓冲溶液作标准进行相对测定,以消除ψ不对测定的影响,其原理和具体做法如下： 将一对玻璃电极和甘汞电极依次插入一已知pH值的 标准溶液S和未知试液X中,分别测定两原电池电动势： εs=K”+0.059pHs ; εx=K”+0.059pHx 两式相减,得: pHx=pHs+(εx-εs)/0.059 (25 ℃) (2)标液与待测液测定T应相同(以温度补偿钮调节) (3)标液pHs应与待测液pHx接近:⊿pH≤±3 (4)玻璃电极事先要在纯水中浸泡24h经上,以稳定其不对称电位 (5)有些玻璃电极的使用范围:pH =1~9 (pH1,“酸差”; pH9“碱差” (也称“钠差”) ) 目前生产的锂玻璃膜电极,测定范围为pH 1.0-14.0。 8.2.3 其它离子选择电极 离子选择电极:对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极. 3. 离子选择电极的测定方法 (1)标准曲线法(作ε