物理化学课件10-04.pptVIP

上节小结——第一定律的应用 WV的计算：… Q的计算：… ?U、?H的计算：… 其他： ? 理想气体的性质：… ? 计算方法：基本公式+过程特征+系统特征 ? 简化方法：… ? 设计途径方法：… ? 可查数据+公式方法→求解未知 III热力学第二定律 * 1.8 热转化为功的限度、卡诺循环 * Q10 Q20 高温热源(T1) 低温热源(T2) W0 热机：将热转化为功的装置 效率： 问题：有无限度？ 和工作物质有关吗？ 问题：有无限度？ 和工作物质有关吗？ 1.8 热转化为功的限度、卡诺循环 * 热机：将热转化为功的装置 效率： 回答：有无限度？有 和工作物质有关吗？无 定理： T2 T1 {V} {p} 以理想气体为工质的卡诺循环 Q1 ? ? Q2 定温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 定温可逆压缩 绝热可逆压缩 ? ? 1.9 热力学第二定律的经典表述 * 结论：一切实际过程都有一定方向和限度，即不可逆。 水 流：水位高 ? 低 至相等 气 流：气压高 ? 低 至相等 电 流：电位高 ? 低 至相等 热传递：温度高 ? 低 至相等　　 扩 散：浓度高 ? 低 至相等 自发 反过程不能自发进行 化学反应：（方向，限度）判据？ 不可逆性的数学表述方式？ 热力学第二定律（经典文字表述） 克劳休斯说法：高温 热 低温 开 尔 文说法：功 ? 热 “第二类永动机不能制成” …… 实质：一切实际过程不可逆。 1.9 热力学第二定律的经典表述 1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式 * 单 循 环： ? 多热源循环： A B ? 过 程： ? 循环 循环 ? 无限多循环： 存在一状态函数，其循环积分为0， 熵S：SI单位J·K-1；状态函数；广度性质。 克劳休斯不等式 * 第二定律数学表达式 熵增原理 熵判据 1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式 自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程。隔离系统中发生的过程都是自发过程。 应用：熵判据?系统过程的方向 假设：系统+环境=隔离系统，?S+ ?Ssu =?S隔? 0 计算： 　?　?S=？ p-V-T?相变?化学反应 ? ?Ssu=？ 假设：环境是巨大热源 ? 温度恒定，变化可逆 ? Tsu不变 Q实际=Qr，Qsu = - Qsy * 1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式 1.11.1 p-V-T 变化，W’=0 1. 定温过程 1.11 系统熵变的计算 * 基本计算式： ? 理想气体： ? 实际气体：复杂，本课程不讨论。 ? 液、固体：p,V 变化不大时影响很小，?S ≈0 2. 定压变温 ?Qp=dH =nCp,mdT ? 3. 定容变温 … 1.11 系统熵变的计算 * 基本计算式： 1.11.1 p-V-T 变化，W’=0 3. p-V-T变化 理想气体（Cp,m , CV,m为常数）： T1 T2 {p} {V} 定容 　 定温 定压 　 定温 定容 　 定压 * [例1-23] 5mol氮气，由25?C、1.01MPa对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa。Cp,m(N2)=7R/2。计算?S。 25?C, 1.01MPa T2=? 0.101MPa Q=0, psu=0.101MPa ?S=? 第1步：确定始终态 Q=0 ? ?U= W ? Cv?T= - psu?V ?T2 第2步：按设计的可逆途径计算p,V,T变化时的?S 1.11 系统熵变的计算 * 基本计算式： 1.11.2 相变化，W’=0 1. 平衡温度、压力下——可逆相变 ∵定压、W′＝0∴Qp＝?H ? 2. 非平衡温度、压力下——不可逆相变 设计可逆途径进行计算。 设计依据：每一步可逆，有计算公式和所需数据。 * [例1-25] 1mol 268.2K的过冷液态苯，凝结成268.2K的固态苯，问此过程是否能实际发生。已知苯的熔点为5.5?C，摩尔熔化焓?fusHm = 9923 J?mol-1，摩尔定压热容Cp,m(C6H6,l) = 126.9 J?K-1?mol-1，Cp,m(