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第三章 电位分析法 ( Potentiometric Analysis) 在零电流条件下测定由被分析溶液组成的化学电池的电动势，以测定被分析成分的含量的电化学分析方法。包括直接电位法和电位滴定法。研究电极、电极电位与浓度关系等。 直接电位法(Direct Potentiometry)：直接测量被测溶液组成的化学电池电动势（指示电极的电极电位），以测定被测成分含量的方法。 电位滴定法(Potentiometric Titration)：借测定由被滴溶液组成的化学电池的电动势（指示电极的电极电位）的突变，以确定滴定终点的滴定分析方法。 §3－1 膜电位与离子选择性电极 1．扩散电位(运动速度选择性) 2．道南电位(渗透选择性) 3．膜电位 4．离子选择性电极的分类 §3－3 离子选择性电极的基本特性 （灵敏度、响应范围、选择性系数、响应时间、稳定性、内阻、准确性） §3－1 膜电位与离子选择性电极 电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极――通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜 1．扩散电位 当浓度不相同的两溶液接触时，高浓度溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶液交盖面上，电荷分布不均匀，产生电位差，即为扩散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。 2．道南电位 将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交盖面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。 3．膜电位 当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道南电位）；同时在膜本体和膜溶剂化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。道南电位和扩散电位之代数和为膜电位。 4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。 §3－2 选择性电极的响应机理 1．玻璃电极 玻璃电极属刚性基质电极，是一种离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃电极和碱金属阳离子玻璃电极。 （1）玻璃电极的构造 pH玻璃电极的半电池为： 玻璃膜HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag （2）pH玻璃电极的响应机理 ①玻璃的特性：玻璃膜为硅酸盐玻璃，其中硅酸根构成固定骨架，K＋、Na+可以自由活动（交换或扩散）。当将它浸入水中时，形成水化硅胶层，钠离子与水中的氢离子进行交换。 ②膜电位的产生： 内膜电位： ④玻璃电极的性能 a．pH响应斜率：斜率为 (－2 .303RT/F)/pH，25℃时为 -59mV/pH b．不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差别（不对称性）产生的，其值为当aH内参＝aH外时的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的） c．扩散电位：溶液中电荷分布不均匀产生的。 d．酸碱误差：pH1时，测得值偏低的现象（酸偏差）；pH10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又叫钠差）。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善pH电极的钠差。 e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ。 f．使用温度：一般为0~50℃。 ⑤选择性系数 当阳离子M＋存在，且浓度较大时，会与膜中的H＋发生逆交换作用 若对一般离子选择性电极有： 选择性系数可用固定干扰法测定： 固定aj，改变ai绘制E－lgai的曲线，当ai aj时，呈能斯特关系 ；当aj ai时，不呈能斯特关系；延长两线交于M点，即，所以 （2）pH测量原理 ①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，即： ②测量方法： Es= 常数＋0.059pHs (1) Ex= 常数＋0.059pHx(2) (2)-(1)整理得： 2．其它离子选择性电极 （1）各类离子选择性电极的主要结构示意图 （2）晶体电极 晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。 均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。 非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 晶体电极示意图如下： a.一般晶膜电极 b.全固态膜电极 ①均相晶膜电极－敏感膜是一种晶体，由单纯的或几种化合物的均匀混合物制成，包括固态晶体电极和压片电极。固态晶体电极有：F -、Br-、I -、Ag+、Cu2+、Cl- 等离子选择电极。 a．氟离子选择性