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第十章 质谱分析法 Chapter Ten Mass Spectrometry (MS) 分子质谱法 1 简介 2 质谱的基本原理和质谱仪 一 、质谱计与质谱分析原理 原理与结构 3 四级杆滤质器 由四根平行的棒状电极组成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间的电位是相反的。 2 质谱图和质谱表 （二）同位素离子峰（M+1峰）(p278) （三）碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 3 断裂方式及断裂图象（p273) 1 饱合烃的质谱图(p285) 3 芳烃的质谱图 5 醚 4 应用 结构未知（C6H12O，酮） 　 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷 正癸烷 有分支的正碳离子比较稳定。 1 4 2 1 4 0 1 2 7 1 2 5 1 0 5 7 1 1 5 8 1 5 6 7 7 5 1 1 1 0 1 0 8 9 5 9 3 8 1 7 9 2 7 6 6 6 4 5 1 4 9 2 9 2 8 2 9 C 2 H 5 C l C 2 H 5 B r B r C l C 2 H 5 2 9 4 3 5 7 7 1 8 6 M 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 H 3 C C C H 3 C H 3 5 7 H 3 C C H 2 C H 2 H 3 C C H C H 3 4 3 M = 8 6 （四）亚稳离子峰 从离子源到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子。 在质量分析器之前产生裂解。 M*=(m2) 2/m1 宽阔 可利用m*来确定m1与m2之间的关系。 （五）重排离子峰 麦氏重排：双键和γ-H (六）多电荷离子峰 分子或碎片失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。 一、断裂方式 均裂、异裂和半异裂 异裂 均裂 半异裂 α-β-γ- (p 273) a.直链烷烃 异丙基 （稳定） 二、有机化合物的断裂规律和断裂图象 b.支链烷烃 支链处先断裂 c.环烷烃 分子离子峰相对丰度较强。 69 2 烯烃 烯烃峰群中CnH2n-1系列峰较强。m/z 41基峰 易发生苄基裂解，苄基一般为基峰。 4 醇（p287) 分子离子峰弱或不出现。生成M-18-28的奇电子离子峰及系列CnH2n-1,CnH2n+1碎片离子峰。 容易β断裂，也可α断裂 芳香醇和酚 酚的分子离子峰很强，出现M-28,M-29峰 * * 1 简介 2 质谱仪 3 质谱的离子类型 4 质谱的裂解表示 5 质谱的应用 质谱是唯一可以确定分子式的方法，所以可以根据质谱确定的分子式进行进一步的结构推测。 紫外光谱、红外光谱、核磁共振与质谱是有机化合物结构鉴定的重要方法。 质谱法首先要使被测物质分子产生气态离子，然后按质荷比（m/z)对离子进行分离和检测。 质谱仪：在聚焦面上同时记录所有的离子。 质谱计：顺次记录各种质荷比离子的强度。（有机质谱一般采用） 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 二、质谱仪的主要部件 （一）进样系统 进样系统目的是高效、重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。　常用的进样装置有三种类型：　 直接探头进样 间接进样（储气罐进样） 　色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频电感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。 （二）离子源或电离室 将样品变成离子，其性能直接影响到质谱图。 离子源的基本类型 气相离子源： 电子轰击源、化学电离源、场致电离 解吸离子源： 场解吸、快原子轰击、基体辅助激光解吸电离、二次离子质谱 硬电离和软电离 1.气相电离源 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ 电子束使气态分子或原子电离。 EI 源的特点：（p270) 电离效率高,灵敏度高；