[工学]第一章化学键与分子结构.pptVIP

2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺 芳胺的碱性与脂肪胺相似 空间位阻对σ键自由旋转的影响 4个-NO2的存在使σ键不能自由旋转，两个苯环相互垂直，使共轭效应减弱。 空间效应对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 商少明 * * * 绪论 高等有机化学 课程说明 1. 任 课 教 师 窦志宇 2. 课 时 本课程共48学时。 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 理论基础：主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物极其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 第一章 化学键与分子结构 教学目的和要求 掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）。 掌握电子效应,场效应和空间效应对性能的影响。 熟悉杂化轨道理论的基本概念和初步应用。 掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念，能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性。 §1 .键长、键能、偶极矩 键参数：表征化学键性质的某些物理量 键长 键能 键角 在一定T和标准压下断裂1mol化学键所需能量EAB 。 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB 三个D值不同， 而且: 另外，E可以表示键的强度，E大，则键强。 AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB 但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3 解离能：使指定的一个化学键断裂时所需要的能量 DAB 。 (1)键能: 分子中成键两原子之间的距离, 叫键长, 一般键长越小，键越强。例如: (2)键长(或键距): 另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。 键能和键长可解释一些化合物的性质. 分子式 键长/pm(实验值) 键角? (实验值) 几何构型 H2S CO2 NH3 CH4 134 92o 116.2 180o 101 107o18’ 109 109o28’ (3)键角: 分子中两个相邻化学键间的夹角。 键长和键角是描述分子几何构型的两要素。 (4)偶极矩 正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩。 μ＝qd 偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。 用符号“+→”表示。单位是D（德拜）。 偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。 偶极矩的用途: 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。 如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。 2.可以用偶极矩表示极性大小。 键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I μ/D 1.82 1.94 1.79 1.64 §2 电子效应和空间效应 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响. (一). 诱导效应 因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用称为诱导效应. 电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。 电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。 由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导