1-1无机化学热力学2017.ppt

我们把在一定条件(温度、压强、浓度等) 下, 当正反两个方向的反应速率相等时, 反应物和产物的浓度不再随时间而变化的状态, 称为化学平衡(chemical equillibrium) , 这也就是化学反应所能达到的最大限度。只要外界条件不变, 这个状态就不再随时间而变化, 但外界条件一旦改变, 平衡状态就要发生变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的, 但实际上这并不意味着反应已经停止, 从微观上看是一种动态平衡。此外, 还应说明的是, 化学平衡是指原始的反应物和最后产物之间达成的平衡, 它与反应的一步或分几步进行无关。 在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不相同的, 而且同一反应在不同的条件下, 它进行的程度也有很大的差别。在给定条件下, 如何控制反应条件从而确定反应进行的最大限度？这些都是化学平衡所研究的问题。化学平衡不仅在解释许多纯化学性质的过程和反应中是重要的, 而且在解释包括血液、体液和细胞物质的生命体系以及腺分泌的过程等也是重要的。 可逆反应处于化学平衡状态时, 具有如下基本特征: (1) 系统的组成不再随时间而变。 (2) 化学平衡是动态平衡。 (3) 平衡组成与达到平衡的途径无关。 * * 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比, 是一个常数, 幂指数为化学计量数. [A]、 [B]、 [G]、 [D] 分别代表了物质 A、 B、 G、 D 在平衡时的浓度。 即: 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 产物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之比是一个常数。这种关系叫做化学平衡定律。上式也称为平衡常数表达式, Kc叫做(浓度) 平衡常数。浓度平衡常数(Kc) 、压力平衡常数(Kp) 和杂平衡常数都属于经验平衡常数 (实验平衡常数) 。 * 将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压。相对的意义是: 对于标准态数值的倍数。 相对浓度或相对压力? 将溶液中物质的浓度或气体的分压分别除以各自标准态的数值, 即得各物质的相对浓度或相对分压。相对的意义是: 对于标准态数值的倍数。 当把实验平衡常数表达式中的浓度项或分压项用相对浓度(cB/c?) 或相对分压(pB/p?) 表示时即得到标准平衡常数的表达式, 相应的平衡常数称为标准平衡常数K?, 又称为热力学平衡常数; 注意: 标准平衡常数K?与温度有关, 与浓度或分压无关。K?是一个无量纲的物理量。 此外, 标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。 ??标准平衡常数KΘ是一个无量纲的物理量 ??KΘ与温度有关，与浓度或分压无关 ??KΘ的数值和标准平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法有关 ??确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定，只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的关系计算得到 只应用于单纯气态反应 * 平衡常数的物理意义 1. 平衡常数是反应的特性常数。 仅取决于反应的本性, 它不随物质的初始浓度(或分压) 而改变, 但随温度的变化而有所改变。 2. 平衡常数值的大小是反应进行限度的标志。 因为平衡状态是反应进行的最大限度, 而平衡常数表达式是以产物浓度系数次方的乘积为分子, 而以反应物浓度系数次方的乘积为分母。故它能很好地表示出反应进行的完全程度。一个反应的平衡常数K值越大, 说明平衡时生成物的浓度越大, 反应物剩余的浓度越小。由平衡常数决定的反应物的转化率也越大, 也就是正反应的趋势越强, 逆反应的趋势越弱。相反, 平衡常数越小, 说明逆反应的趋势强, 正反应趋势弱, 反应物的平衡转化率小。 3. 平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。 一个化学反应是否达到平衡状态, 它的标志就是正反应速度等于逆反应速度, 此时各物质的浓度将不随时间改变, 而且其产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。 * △rG? = △rG?? + RT1nQ 此式称为化学反应等温方程式。式中ΔrG是当参加反应各物质不是在标准状态下处在任意一种状态时(即各物质的浓度或分压不加以规定, 可任意变动) 的反应的自由能变化, 而ΔrG?是指参加反应各物质处于标准状态在时(规定物质的浓度为单位浓度(1 mol·L-1) 或分压为标准压强p?) 的反应的自由能变化。Q为反应商。R是气体常数, T是热力学温度。 ??化学反应达到平衡时△rGm=0 ??△rGm ：非标准状态的摩尔吉布斯自由能变 ??反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化之中