[医学]天然药物化学第四章 香豆素与木脂素.ppt

第四章 香豆素与木脂素 知识要求 掌握香豆素的结构类型，溶解性、碱水解、内酯环和显色反应等性质及其应用 掌握溶剂提取法及其应用 熟悉香豆素的性状、荧光性及色谱鉴别 熟悉木脂素的结构类型及色谱鉴定 了解香豆素的水蒸气蒸馏提取法 了解木脂素的理化性质及提取实例 能力目标 熟练应用香豆素的结构特点、识别香豆素的结构类型；熟练应用香豆素的理化性质进行提取、并进行显色反应鉴别 学会利用香豆素的有关性质进行荧光鉴别和色谱鉴别，并能进行水蒸气蒸馏法提取；学会识别木脂素的结构类型，并能利用木脂素的理化性质进行色谱鉴别 第一节 香豆素 香豆素是一类具有母核为苯骈α-吡喃酮的天然产物的总称。环上常有取代基。 一、结构类型 ㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(线型和角型) ㈣异香豆素类 ㈤双香豆素 通常将香豆素分为四类： （一）简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团（-OH）存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 如：属此类型的香豆素化合物 （二）呋喃香豆素类 (线型和角型) 香豆素核上的异丙烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 （三）吡喃香豆素类 (线型和角型) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 （四）异香豆素 香豆素母核的α-吡喃酮结构中，第一位的氧原子与第二位的羰基碳原子位置交换 （五）双香豆素 两个香豆素通过碳原子相连形成的结构 （四）其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 二、理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）内酯的性质 （四）呈色反应 （一）性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光，碱液中荧光增强 成苷——粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。 （二）溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。 （三）与碱的作用（内酯性质） 注意：在用碱液提取香豆素类成分时，必须注意碱液的浓度，并避免长时间加热，以免破坏内酯环 （四）荧光性 （五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 2 与酚羟基反应 （1）具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜色越深。 （2）若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮化合物 （3）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 （一）提取 （二）分离 1. 酸碱分离法（少用） 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 注意：注意提取条件，保护内酯环对酸碱敏感的香豆素不宜用此法 2.水蒸气蒸馏法 小分子游离香豆素具有挥发性，可用此法进行提取 3. 层析方法（常用） 柱色谱 吸附剂——硅胶、酸性或中性氧化铝 洗脱剂——石油醚－乙酸乙酯、石油醚－丙酮、 氯仿－丙酮、氯仿－甲醇等 制备薄层色谱 显色——可观察荧光 高效液相色谱 极性小 正相 香豆素苷 反相 四、鉴定 （一）薄层色谱法 吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性的混合溶剂或中等极性的混合溶剂 简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1） 呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3