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第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 多组分系统常采用的术语 物质组成表示方法 §4.1 偏摩尔量 2.偏摩尔量 2.偏摩尔量 2.偏摩尔量 2.偏摩尔量 2.偏摩尔量 2.偏摩尔量 3.吉布斯-杜亥姆方程 3.吉布斯-杜亥姆方程 例题 例题 §4.2 化学势 1、化学势的定义 2. 多组分单相系统的热力学公式 2. 多组分单相系统的热力学公式 3. 多组分多相系统的热力学公式 4. 化学势判据及其应用举例 4. 化学势判据及其应用举例 4. 化学势判据及其应用举例 4. 化学势判据及其应用举例 §4.3 气体组分的化学势 1.纯*理想气体的化学势 2.理想气体混合物中任一组分的化学势 3.纯真实气体的化学势 4. 真实气体混合物中任一组分的化学势 §4.5 拉乌尔定律和享利定律 2. 享利定律（Henry’s Law） 2. 享利定律 4. 拉乌尔定律和亨利定律对比 例题 例题 §4.6 理想液态混合物 例题 2、理想液态混合物的微观特征 3. 理想液态混合物中任一组分B的化学势 3. 理想液态混合物中任一组分B的化学势 4. 理想液态混合物的混合性质（宏观特征） 4. 理想液态混合物的混合性质 4. 理想液态混合物的混合性质 §4.7 理想稀溶液 1. 溶剂的化学势 2. 溶质的化学势 2. 溶质的化学势 3.分配定律(自学） 3.分配定律(自学） 3.分配定律(自学） 1. 真实液态混合物 2. 真实溶液 2. 真实溶液 §4.9 稀溶液的依数性 1. 溶剂蒸气压下降 2. 凝固点降低(纯溶剂析出） 例题1 3. 沸点升高（溶质不挥发） 例题2 4.渗透压（osmotic pressure） 例题3 第四章 内容关联 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为： 使用亨利定律应注意： (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。可以近似认为与其它气体的分压无关。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (4)温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，故kB值增大。换言之，同样压力下，温度越高，气体的溶解度越小。 亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和拉乌尔定律的形式上类似，但适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的溶质，比例系数kx,B在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，又称为理想混合物。 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态 如果只有两个组分，则： 由于 xA=1– xB ，所以有： 1. 理想液态混合物 例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成； ⑵ 溶液的总蒸汽压。 设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则： 思路：①相平衡时，任一组分在气、 液两相的化学势相同； ②任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律； ③一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。 (1)混合过程?mixV = 0 理想溶液的体积 恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即： ?mixV = 0 （混合前的总体积） （2）混合过程?mixH = 0 根据吉布斯－亥姆亥兹方程， 即： 理想溶液的总焓： （混合前的总焓） 恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓无热效应。混合焓为零，即： ?mixH = 0 （3）混合过程?mixG = RT(nBlnxB+nClnxC) 由于0xB＜1，所以?mixG＜0，自发过程 （4）混合过程?mixS = –nR(xBlnxB+xClnxC) 定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。 微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 xA≈1,