[理学]醛和酮 终稿.pptVIP

醛 酮 Aldehydes and Ketone 1,2加成还是1,4加成？ 活泼的亲核试剂如有机锂试剂主1,2加成 弱亲核试剂如HCN， CH3NH2,有机铜、铜锂试剂主1,4加成 格氏试剂和不饱和醛主1,2加成 格氏试剂和位阻大的不饱和酮，或在铜盐催化下与不饱和酮主1,4加成 格氏试剂和位阻小的不饱和酮得到1,2和1,4加成的混合物 重排 1, 4-加成 7. 与磷叶立德（Phosphorus ylides)的加成---Wittig反应 1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。 烯 烃 （ 磷 叶 立 德 ） 维 狄 希 试 剂 醛 酮 R R/ C=C R R/ C=O + (C6H5)3P =C 氧化三苯膦 + (C6H5)3P =O a）维狄希试剂 Phosphorus ylides 也叫 Wittig 试剂 b）维狄希试剂的制备 伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。 季 膦 盐 X - R R / C H ( P h ) 3 P 2 N S R R / C H X ( P h ) 3 P C 4 H 1 0 L i X R R / C ( P h ) 3 P H X C 4 H 9 L i n 维 狄 希 试 剂 R=烷基，环烷基；活泼型； B=强碱，n-BuLi, t-BuOK, LDA; 产物：Z-烯烃为主 R=酯基，腈基；稳定型； B=弱碱，NaOH, KOH, K2CO3; 产物：E-烯烃为主 R=烯基，炔基，苯基；中等活泼型（半稳定型）；B=NaH，n-BuLi, NaOC2H5; 产物：Z-烯烃，E-烯烃混合物 b. Wittig 反应的机理 c）Wittig 反应的应用 可制备多烯烃、环外烯烃；在天然产物合成中有广泛应用！ C 6 H 5 C H C H C H 3 C 6 H 5 C H O C H 3 C H 2 X C 6 H 5 C H C H C H 3 C 6 H 5 C H X C H 3 C H O 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H= P ( C 6 H 5 ) 3 H C C H= O C H C O O C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H= C H C H= C H C O O C H 3 = C 6 H 5 C H= P ( C 6 H 5 ) O= C 6 H 5 C H= 3 8. 其他缩合反应 芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。 CHO + (R-CH2CO)2O 芳 醛 酸 酐 R C H 2 C O O K △ CH=C-COOH + 2 RCH2COOH R β - 芳 基 丙 烯 酸 α β 如：柏琴反应（Perkin） CHO + (CH3 CH2CO)2O CH3 C H2 C O O K △ CH=C-COOH CH3 8. 与品红试剂反应(Schiff) 甲 醛 其 它 醛 酮 品 红 醛 试 剂 （ + ） 桃 红 色 （ + ） 桃 红 色 （ - ） 没 有 变 化 （ - ） 没 有 变 化 （ + ） 桃 红 色 褪 去 H 2 S O 4 Schiff 试剂：SO2通入品红得到红色的品红醛溶液 二. 醛酮中α-H的化学反应（酸性，卤代，羟醛缩合） 具有酸性的主要原因： ?羰基的极化及吸电子性。 ?负碳离子的稳定性。 pKa: 17 20 25 ～38 碳负离子 1. 酮式、烯醇式的互变异构 影响平衡的因素： a) 简单的醛酮烯醇式含量极少 b) 二酮或β-羰基酯以烯醇式为主 测定方法： a) 烯醇式的C=C与Br2滴定 b) NMR 2. α-卤代反应 酸或碱 —C—CH— O Br2 = —C—CBr— + HBr O = （１） 酸催化下的卤代 B r- C C H 3 O + B r 2 C H 3 C O O H 2 0 ℃ O C B r- C H 2 B r + H B r 69～77% 61～66% O + C l 2 H 2 O O C l + H C l = = 酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代 C C H O C l C l C l C H C H O C l C l C H 3 C H O C H O C H 2 C l H 2 O Cl2 H 2 O Cl2 H 2 O Cl