[理学]高分子科学导论3自由基聚合.ppt

从Rp=[M]3/2倒推机理 St:SP（溶液聚合）,从60℃?100℃,CS?2～10倍(S)。Etr,S-Ep=17～63 连锁聚合——经单体与活性链进行反应的聚合 引发剂——能引发单体聚合的试剂。分子中有弱键易断裂，均裂成自由基、异裂成离子，生成的自由基或离子能引发单体聚合。 活性种是什么？ 板书逐步聚合曲线 板书各种[I]及其关系：[I]0- [I]=[I]d= [I]M+[I]副 ，f = [I]M /[I]d 板书： Ri=2fkd[I] ； Rp =kp[M] [M?] ； Rt=2kt[M?]2 图3-6：1与3引发剂不同，斜率都是1/2； 2与3单体不同，斜率都是1/2； 二章作业 p58： 4、5、8、10、12 板书：Rp=[M]0*dC/dt 聚合解聚平衡，Tc、 Te、越高越好， [M]e越低越好 p71 标准态的平衡温度就是聚合上限温度 还原剂失去一个电子，变成高一价的物种 Wp/WM+P 浅黄色要求板书推导，并与Mn比较，再与Mw比较，第三求和式板书 ∑px-1=1/(1-p)， ∑xpx-1=1/(1-p)2, ∑x2px-1=(1+p)/(1-p)3 St，偶合终止。其它单体T↓，偶合几率增加。 2-28式中2是由于取yx/2, RM1………Mx-H,与缩聚的推导一致，p意义不同 3.4.1 概述 3.4.2 聚合动力学研究方法 3.4.3自由基聚合微观动力学 3.4.4 自由基聚合基元反应速率常数 3.4.5 温度对聚合速率的影响 3.4.6 自动加速现象(凝胶效应) 板书Rp=——————， R·+M，引发 CI与溶剂有关，链转移反应活性是链增长的48倍；与自由基活性成正比；与温度成正比。 分子量分布推导没有考虑链转移 板书+M0 I 活性：t1/2(60℃)1h,高活性；1-6h,中活性；6h,低活性 板书：5.3 悬浮聚合 ——单体液滴悬浮在水中的聚合 5.3.1 概述 ↙ 非均相的体系：P不溶于M或不溶于溶剂的：沉淀聚合； 溶液聚合中P 不溶于有机溶剂的：淤浆聚合（无分散剂）及分散聚合（有分散剂） GPS——通用级聚苯乙烯；抗冲聚苯乙烯 实例见表 动力学研究，消除凝胶化效应达稳态。 工业溶液聚合举例 磺酸盐的M3——烯丙基磺酸钠，碱性基团——乙烯基吡啶 PAN产量仅次于PET、PA。 板书：（1）基本组分：M（不溶于水），I（油溶性），水，分散剂 PPT 【经过M液滴、P/M粘粒、P粒子。防粘结加分散剂(dispersant)，保护摸】 得到P粒子，粒径0.05～2mm【小到发丝大到小米粒的直径】 微悬浮聚合 0.2～1.5 ?m 悬浮聚合 0.5～2 mm 乳液聚合 0.1～0.2 ?m 乳化剂 难溶助剂 悬浮聚合进展 也称细乳液聚合 3.7.3.5 氯乙烯悬浮聚合 分散剂？ Rp 控制？ 控制？ 聚合反应条件？ 了解PVC用途 45～65 ℃，?0.2～0.5℃ Xn控制 粉状(疏松型) 100～160 ?m 产品形态 除单体外的组分加入反应釜，抽空充氮 加单体，升温，反应中恒温恒压 后期压力降至0.1～0.2MPa，C%达80～85 结束反应，回收单体，出料， 反应控制 引发剂（过氧化碳酸酯）用量 单体用量的0.02%～0.05% Rp 控制 水/单体：(1.2 ～2)/1 pH:7～8，加调节剂，(M调节剂) 防粘附剂、消泡剂等 聚合条件 部分水解PVA+羟丙基纤维素 要求水溶液表面张力50mN?m-1 分散剂 膜,革,电缆料,塑料,泡沫塑料等软塑料 板, 管, 型材等硬塑料 PVC用途 3.7.4 乳液聚合(Emulsion polymerization) 3.7.4.1 一般介绍 M在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称乳液聚合。 在本体、溶液、悬浮聚合中，使Rp提高的一些因素往往使M↓。但在乳液聚合中Rp和M可同时提高。显然聚合机理不