[经济学]第三章 单烯烃曾第4版.pptVIP

? ? ? ? 离子对中 间体机理： * 乙烯与Cl2加成主要是通过离子对中间体或碳正离子中间体。 离子对 顺式加成产物 （3）、烯烃与酸加成 烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 碳正离子中间体机理： 碳正离子 顺式加成产物+ 反式加成产物 总结： 1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）；2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以；3）取代烯烃的加成产物主要是反式加成，是立体选择性的反应。 ? 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 对马氏规则的解释：有2种方法解释：诱导效应和碳正离子的稳定性。 δ+ δ- 电负性（sp3 C＜ sp2 C） 例： 1、用诱导效应解释 （诱导效应方向） 表面上的反马加成 δ- δ+ （诱导效应方向） 2、碳正离子的稳定性 碳正离子——外层有6个电子的碳的原子团，带正电荷，中心碳原子（sp2杂化）为三价，外层只有6个电子。 碳正离子结构 （CH3）3C+ ＞ （CH3）2CH +＞ CH3CH2+＞ CH3 + 即： 3° ＞ 2°＞ 1°＞ CH3 + 几个碳正离子的稳定性： 为什么? ③ 反应具有立体选择性——反式加成 比较不同烯烃与硫酸的间接水合反应： 对环状烯烃的加成反应，一般得到以反式为主的产物。 ④ 冷的浓硫酸与烯烃的加成符合马氏规则，产物硫酸氢酯溶于浓硫酸，具有水溶性。因此，可用该反应鉴别烯烃；而且反应是可逆的，加热又放出烯烃，因此，可用于某些烯烃的提纯；硫酸氢酯与稀酸/水共热生成醇，该法又可用于间接制醇，但存在管道腐蚀问题。 ⑤ * 碳正离子为中间体时，常有重排反应发生------了解 反应中如有重排产物生成，那么其反应是通过碳正离子进行的。 2.与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 特点：顺式加成即在双键同侧加成。 因乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而将氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。 (1)立体化学 反应为立体专一性的顺式亲电加成，经过四中心环状过渡态。 (2)加成取向 因氢的电负性比硼大，对不对称烯烃，加成取向从形式上是反马氏规则的。缺电子的硼加到含氢较多的双键碳原子上，而氢加到含氢较少的双键碳原子上。 一烷基硼烷 二烷基硼烷 三烷基硼烷 应用： 顺式加成 常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni。用Pt、Pd，常温即可， Ni需高温高压。 硼氢化－氧化—三烷基硼烷在碱性溶液中与过氧化氢反应生成醇 3. 催化加氢 (1) 原理 烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，反应在催化剂表面上进行，经吸附－活化－加成－脱附过程。可以降低反应的活化能，使反应容易进行。见下图 A.催化剂的作用： B.可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子；加氢反应是在碳碳双键的同侧进行. 降低烯烃加氢的活化能。 因此，氢的加成多数是顺式加成，但催化剂、溶剂和压力影响顺反比例。 烯烃双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，其氢化反应速度越快。即反应速率：乙烯一元取代烯二元取代烯三员取代烯四元取代烯。 顺式加成 反式加成 当用钯炭催化剂则主要是反式产物。 86% 14% 某些不适合催化氢化的烯烃，可用二亚胺HN=NH加氢，反应同样是顺式加成 应用：① 烯烃与氢的加成定量进行，因此可通过测定H2的体积确定烯烃中双键的数目。烯烃氢化是可逆的，一般高温下易于发生脱氢，故氢化时需控制温度。 ② 工业上，利用该反应使植物油氢化制油脂（氢化油）。 ③ 石油氢化，以提高汽油质量。 (2)催化剂的分类 A.异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 B.均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 (3) 氢化热 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热。通过氢化热数据可比较各种烯烃的相对稳定性 提示：稳定性：顺-2-丁烯＜反-2-丁烯