第十一章 含卤素与金属有机药物的分析.ppt

第十一章 含卤素与金属有机药物的分析 第一节 概述 结构分析: 结构特点： 共性:所含卤素原子直接和碳原子相连； ＊与芳环相连者,结合牢固 ＊与脂肪碳原子相连,结合较不 牢固 二、含金属有机药物的结构特征与其分 析方法之间的关系 结构分析: ＊含金属有机药物可直接进行测定. ＊有机金属药物则应根据金属原子的 不同，采用予先水解或有机破坏， 将有机结合的金属原子转变为无机 形式的金属离子，方可进行测定。 第二节 含卤素有机药物的分析 六氯对二甲苯（Hexachloro-p-xylene） 适用范围 本法适用于含卤素有机药物结构中卤素原子结合不牢固的药物，如卤素和脂肪碳链相连者。 二、碱性还原后测定法 泛影酸 应用范围 三、碱性氧化后测定法 喹碘仿 高锰酸钾与亚硫酸氢钠溶液反复处理， 产生微量游离碘，用淀粉指示液指示终点。 注意事项： 1.为了保证氧化分解完全,加高锰酸钾溶液一定要足够量,即至分解完全后溶液显紫色。 2.在酸性条件下加亚硫酸氢钠溶液时,一定要将溶液放冷以免使产生的游离碘逸出。 3.为了消除碘化银的吸收作用,近终点时应强力振摇。 4．用硝酸银标准溶液滴定至近终点时,碘离子 的浓度已降至很低,因此为指示终点而预先产 生微量游离碘则开始水解， 四 氧瓶燃烧分解后测定法 第三节??? 含金属有机药物的分析 二．经有机破坏的分析方法： 1. 干法破坏 无水碳酸钠或轻质氧化镁 2. 湿法破坏 硝酸-高氯酸法; 硝酸-硫酸法; 硫酸-硫酸盐法 * * ＊分子结构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相连者，而不包括某些有机药物的卤酸盐或氢卤酸盐。 一、含卤素有机药物结构特征与其分 析方法之间的关系 泛影酸 氮芥 氟烷 碘番酸 根据金属原子存在形式分类: 1. 含金属有机药物:金属原子不直接和碳原子相连，以金属的有机酸及酚的盐或配位化合物的形式存在. 2. 有机金属药物 :金属原子直接和碳原子 共价键相连. 富马酸亚铁 硫柳汞 卡巴胂 一、直接回流后测定法 （一）方法原理 将含卤素的有机药物溶于适当溶剂（如乙醇）中，加氢氧化钠溶液或硝酸银溶液后，加热回流使其水解，将有机结合的卤素，经水解作用转变为无机的卤素离子，然后选用间接银量法（Volhard法）进行测定。 +6AgCl ↓+6HNO3 +6AgNO3+6H2O 经加热回流完全后，可用硫氰酸铵标准溶液 直接滴定剩余的硝酸银，以求得含量。 （一）方法原理 在氢氧化钠和锌粉存在下，是含卤素有机 药物（多用于含碘有机药物）首先形成钠盐而 溶解，加热回流，则发生还原裂解等反应，使 有机结合的卤素（碘）转变为无机卤素离子 （碘离子），继而采用直接银量法或其他方法 进行测定。 +3NaI+2CH3COONa+3Na2ZnO2+3H2O 适用于碘原子与苯环直接相连的 含卤素有机药物的测定,由于碘的 结合比较牢固,用直接回流法难以 将碘原子裂解下来。 （一）方法原理 利用高锰酸钾在碱性溶液中,经加热 可将含卤素有机药物氧化分解,把有机结 合的卤素原子转化为无机的卤素化合物, 然后将溶液酸化,加还原剂把氧化分解所 产生的高价态卤素化合物,还原为卤化物, 最后选用银量法或其他方法进行测定。 +NaOH+KMnO4 NaIO3+MnO2 碱性氧化分解 碘酸盐还原为碘化物 NaIO3+3NaHSO3 → NaI+3NaHSO4 5NaI+6KMnO4+9H2SO4→ 5NaIO3+3K2SO4+6MnSO4+9H2O 5NaI+NaIO3+3H2SO4 → 3I2+3Na2SO4+3H2O 2KMnO4+5NaHSO3+3H2SO4 → 5NaHSO4+K2SO4+2MnSO4+3H2O MnO2+NaHSO3+H2SO4 → MnSO4+NaHSO4+H2O 亚硫酸氢钠将过量高锰酸钾与反应生成二氧化锰还原。 生成碘离子和碘酸根,前者可继续和Ag+作用,后 者却不能被硝酸银溶液所滴定.因此,测得的碘量 要比含碘有机药物中实际含有的碘量要低（一 般低0.2～0.3%）.用此法测定含碘有机药物时， 其测定结果必然亦相应地偏低。 3I2+3H2O → IO3-+5I-+6H+ I-+Ag+ → AgI↓ 一．不经有机破坏的分析方法： 1．直接测定法 2．经水解后测定法 3．经还原-汞齐化后测定法 *