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腐蚀电化学原理稳态及瞬态测量方法 董俊华 腐蚀电化学原理电化学阻抗谱方法简介 董俊华 电化学瞬态测量中的时间常数Time Constants in Electrochemical Transient Measurements 四个部分 瞬态过程与时间常数 两类电化学瞬态测量的时间常数 应用电化学阻抗谱的测量研究时间常数 由Bode图确定时间常数的个数 1. 瞬态过程与时间常数 定态（定常态）(Steady State) 扰动与弛豫 定态过程的稳定性 瞬态过程 时间常数 研究瞬态过程的时间常数的意义 定态（定常态)(Steady State) ： 在一个体系的动态过程中，如果影响过程速度的状态变量不随时间改变，因而过程的速度不随时间改变，则此过程称为定常态过程，简称定态过程。 扰动与弛豫： 如果瞬时改变影响定态过程速度的状态变量数值，使过程的速度瞬时变化，称为扰动(disturb)。相应的状态变量受到扰动而发生的变化称为响应(response)。这种响应过程一直到整个体系达到新的定态过程才完成。取消对状态变量的扰动，受扰动的状态变量恢复为原来的数值，从而使体系恢复为原来的定态的过程称为弛豫过程(relaxation process)。 定态过程的稳定性： 如果一个定态过程受到扰动，在扰动取消后能够恢复到受到扰动前的定态过程，则这个定态过程对于该扰动是稳定的。 瞬态过程： 定态过程受到扰动而转变为新的定态的转变过程，或定态在受到扰动而偏离原来的定态，在扰动取消以后再恢复到原来的定态恢复过程，称为瞬态过程。 时间常数： 若影响体系的动力学速度的某一状态变量X，在未受扰动前的数值为X0，受到扰动后的变化值为? ?X = X – X0? 响应或弛豫过程的速度为?：? ? = dX/dt? t为时间，则该状态变量的响应过程或弛豫过程的时间常数 ? 为：? ? = -dX/d? （1） ? 的量纲与t 相同，它反映这个状态变量的响应或弛豫过程的速度。? 的数值愈大，这个状态变量的响应或弛豫过程的速度就愈小。 研究瞬态过程的时间常数的意义： 研究瞬态过程的主要目的是研究总的动力学过程的动力学机理，其中，了解主要有哪些状态变量影响动力学过程的速度是重要的研究内容。由于瞬态过程的每一个时间常数对应于一个状态变量，所以研究瞬态过程有几个时间常数以及测量这些时间常数的数值成为动力学研究的重要内容。 2. 两类电化学瞬态测量的时间常数 电极过程的状态变量 两类电化学瞬态测量的时间常数 电极过程的状态变量： 简单说来，电化学测量主要是测量电极电位E与电流密度I 之间的关系。IF 是电极过程的速度，在定态下I = IF。影响某一具体的电极反应的状态变量一般说来有两大类，一类与E无关；另一类则是E的函数：随 E 改变。通过电化学瞬态测量，在多数情况下可以测出后一类的状态变量弛豫过程的时间常数。 电极电位E 是电极过程的最重要的状态变量，因为后一类状态变量是随它而变的。 两类电化学瞬态测量的时间常数： 电化学测量大致可以分为两种类型：一种以I 为控制量，测量E 的变化，称为控制电流密度的电化学测量；另一类以E 为控制量，测量I 的变化，称为控制电位的电化学测量。因而就相应地有两类电化学瞬态测量的时间常数，它们是不一样的。 若在恒温恒压和电极反应有关物质的浓度不变的条件下，影响电极过程速度的状态变量只有E，则电极过程的等效电路可以简单地用图1表示： 在控制电流密度的电化学瞬态测量情况下，时间常数为：??g = RtCdl 在控制电位的电化学瞬态测量情况下，时间常数为：?p= (RsRtCdl)/(Rs+Rt)  像这种没有其它随E变化的状态变量因而电化学瞬态测量只有1个时间常数的情况下，可以用时间域的瞬态测量方法，通过拟合瞬态曲线求出相应的时间常数。如：恒电流阶跃I 时?E 的响应曲线方程是： ?E = IRs+IRt[1-exp(-t/RtCdl)] = IRs+IRt[1-exp(-t/?g)] 恒电流阶跃达到稳定后断电测量时 ?E 的瞬态曲线方程式是： ?E = IRt exp(-1/?g) 恒电位阶跃时电流密度的响应的瞬态曲线是： ?I = [?E/(Rs+Rt)]{1+(Rt/Rs)exp[-(Rs+Rt)t/(RsRtCdl)]} = [?E/(Rs+Rt)][1+(Rt/Rs)exp(-t/?p)} 3. 应用电化学阻抗谱的测量研究