[高等教育]波普分析 氢核磁共振波谱4.pptVIP

第3章 氢核磁共振波谱 3.6 质子核磁共振波谱的应用 * 3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法 3.6.2 质子核磁共振波谱提供的结构信息 3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤 3.6.4 核磁共振谱图的解析实例 3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法 1. 采用高场核磁共振波谱仪 60MHz Δv =6Hz Δv/J=1 二级谱 400MHz Δv =40Hz Δv/J=7 一级谱 (60MHz) 例如两个1H核: Δδ=0.1, J=6Hz. ABC系统 最多15条谱线 ABC ABX AMX 60MHz 100MHz 220MHz Δv/J~7 Δv/J6 Δv/J6 2. 化学位移试剂 例如：Eu(DPM)3 [三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-铕]， Eu(FOD)3 [三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-铕]等 。 很多含有过渡金属的络合物，加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，所以称之为位移试剂。常用的是Eu+3和Pr+3的络合物。 正己醇1H NMR 谱图 [溶剂内含有0.29克分子的Eu(DMP)3] 3. 多重照射(去偶法) 施加第二射频场 v2 : v2 Xn（共振） 例如AmXn系统 消除了Xn对Am的偶合 照射 Ha 照射 Hb H1 H2 H3 H4 H5双照射 H61 H62 AB四重峰 H5 4. 重氢交换(D2O) OHNHSH -OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-OH和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。 重氢D交换反应速度： 5. 核的Overhauser效应（NOE） 在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。 分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的化，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。 Hc Hb Ha 照射 OCH3 Ha峰的强度比照射前增加了23％ （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的面积（积分曲线）：每类质子的相对数目，多少个； （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 3.6.2 质子核磁共振谱图提供的结构信息 氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项 (1) 旋转边带和卫星信号 卫星信号 旋转边带 J13C-H=210.5Hz 13C,29Si与质子偶合 卫星信号 (2) 溶剂的残余信号 在使用氘代试剂时，由于氘代不完全,在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。 表3-3 常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数 － － － 1 4.79 重水－d2 3 128.5 0.50 1 7.16 苯－d6 3 77.2 1.54 1 7.26 三氯甲烷－d1 5 53.8 3 5.35 二氯甲烷－d2 7, 5 17.2, 56.8 5.26 br, br 1.1, 3.55 乙醇－d4 7 49.0 － 5, 1 3.31, 4.84 甲醇－d4 7 39.5 3.32 5 2.50 二甲基亚砜－d6 7, 1 29.8, 206.1 2.85 5 2.05 丙酮－d6 多重峰数 化学位移 残留水峰 多重峰数 化学位移 13C NMR 1H NMR残留质子 溶剂 3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤 根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。 根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。 首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。 解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。 解析芳核上的1H核信号。通常邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。 活泼氢D2O交换，解析消失的信号。 根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。 必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。 3.6.4 氢核磁共振谱图解析实例 例1 化合物 C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。 δ7.3 δ 5.21 δ1.2 δ2.3 5H 2H 2H 3H 例1.解： (1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5 (2) 偶合的CH3信号解析 (b)δ 2.32 (2H), CH2峰，四重峰，与CH3相邻， —CH2CH3 (