配位聚合反映演示幻灯片.ppt

中压聚乙烯支链少，线形规整，与Ziegler-Natta引发聚合的聚乙烯相似，结晶度可以高达90％，有中密度(0.926～0.94g·cm-3)和高密度(0.941～0.97 g·cm-3)两种，分子量约50,000。 用负载型金属氧化物引发丙烯，等规度不高；引发高级α-烯烃，则得无规聚合物；对苯乙烯无聚合活性；可使异戊二烯聚合成反式-1,4-聚合物。所以这类引发剂仅限用于乙烯聚合，且由于引发效率不高，发展趋缓。 2. Ziegler-Natta引发剂和低压聚乙烯(高密度聚乙烯HDPE) 采用典型的Ziegler-Natta引发剂(TiCl4-Al(C2H5)3、温度(60～90oC)和压力(0.2～l.5MPa)，条件都比较温和的条件下，乙烯按配位机理进行聚合。由于聚合温度较低，链转移反应也较少，所得产物支链少，线形规整，大分子容易紧密堆砌，结晶度可以高达90～95％，密度也较高(0.95～0.96 g·cm-3)，故有高密度聚乙烯之称。 乙烯结构对称，无任何取代基，向活性中心配位插入聚合时，无定向问题，对所用的引发剂并无立构规整度的要求，只希望有高的活性。 乙烯聚合用Ziegler-Natta引发剂中的最常用过渡金属化合物是TiCl4、金属有机化合物是A1(C2H5)3。两者反应结果是TiCl4被还原成β-TiCl3，反应如下： TiCl4 + A1(C2H5)3 C2H5 TiCl3 + A1(C2H5)2Cl C2H5 TiCl3 TiCl3 + C2H5 . 2C2H5 . C2H4 + C2H6 ( C4H10 ) TiCl4 是液体，β-TiCl3是晶状固体。以钛为中心的正八面体以面面相接，成线型结构。线型结构的两端有空轨道和自由的氯。 其活性比其他晶型的TiCl3(α、γ、δ)要高，但定向能力差。早期引发剂活性只有1,000g PE/gTi，活性中心的钛原子只占钛总数的1％左右，无效的钛组分残留在产物内，聚合后须经后处理脱除，才能保证产品质量。经过长期的研究改进，现在多用MgCl2作载体，使钛组分尽量分散，可使80～90％Ti原子成为活性中心，引发剂的活性可提高到105～106 g PE / g Ti，提高了成百上千倍。这样，残留引发剂甚少，就可以省去后处理工序。 乙烯配位聚合可选择淤浆聚合和气相聚合两种技术。 淤浆聚合多采用烷烃作溶剂，将Ziegler-Natta引发剂(TiCl4-A1R3)两组分按一定比例(Al/Ti＝0.8～2/1)在烃类溶剂中-5～0oC下混合反应，经过一定时间的陈化，形成棕黑色的微悬浮液，加入有烃类溶剂和排净氧的反应器内，使乙烯在适当的温度压力条件下反应。聚乙烯不溶于溶剂，沉淀析出，呈淤浆状，故名淤浆聚合。乙烯是聚合热(3800～3900kJ·kg-1)最大的单体，应该保证及时散热。在聚合过程中，以氢气来调节聚乙烯的分子量(＜350,000)。超高分子量品种的分子量可高达2,000,000。 7.7.2 乙烯共聚物 聚乙烯非极性，属于柔性聚合物，玻璃化温度低(-85~-125oC)；但结构规整，却是晶态软塑料，结晶度50～95％不等。如果乙烯与第二单体共聚，则在主链中引入其他结构单元，可降低结晶倾向。如果乙烯链段足够短，则成为非晶态共聚弹性体。若第二单体带有极性基团，可改善共聚物的粘结性能。 按自由基聚合机理，在适当的温度和中等的压力(30～40MPa)下，乙烯和乙酸乙烯酯可以聚合成无规共聚物，缩写为EVA。根据乙酸乙烯酯含量的不同，EVA有多种牌号，其中含30～40％VAc的EVA是弹性体，主要用作聚氯乙烯的抗冲改性剂。乙烯也可与丙烯酸酯类共聚，以提高粘结性能。 图6-6 活性中心形成示意图 图6-6中III是单金属活性中心，II、IV是双金属碳桥活性中心。 后二者活性中心在与丙烯接触时，碳桥先打开，丙烯与Ti的空轨道配位，然后移位，经过环状络合物过渡状态而构成新的碳桥。这种丙烯的配位、移位反应连续进行便增长成大分子链。 由于丙烯在配位过程中总是以一定方式也即定向性配位，所得聚丙烯大分子是等规立构的。可用反应式表示为： 链引发 链增长 2)单金属机理 α-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性中心由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。 单金属活性种模型首先于1960年由P. Cossee提出，后经E. J. Arlman充实。 图6-6中的III为单金