[化学]03物理化学甲第三章第二定律.ppt

由热力学第一定律： 如果过程可逆，则： 另如果： 则： 得： 几点说明： 是第一定律和第二定律的结合式。 为U=f (S, V)的全微分。 iii. 使用条件：封闭系统，Wf=0。 由 ，结合H、A、G定义式可以导出： 得： 同样： 上述四个方程式为热力学基本方程式，表示在封闭系统，Wf=0 时，状态发生微小变化时，各状态函数间的定量关系式。 四对偏微分表示式 以上四对偏微分关系式的意义：给原来物理意义不明确的偏微分式以明确的物理意义。如： 在等容过程中，熵的变化引起热力学能变化的比值为系统的温度。 其中第四对关系式非常重要，以后经常要用到。 和 3. Maxwell关系式 (1) 由： 和 两边对V 求偏微分 两边对S 求偏微分 二阶偏微分与偏微分的先后次序无关，即： 也可由热力学基本方程式： 对系数求偏微分： 同样可得： (2) (3) (4) § 3.８ 热力学第二定律本质和熵变的统计意义 1. 热力学第二定律的本质： 功可以100%转变为热，但热不能100%转化为功，必须有一部分热转移至低温热源。这种热功转化的不可逆性，反映自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 热——在微观中，是由于分子运动，相互碰撞而产生了热。系统中分子越混乱，相互碰撞越剧烈，在客观上表现为产生的热越多，即热是分子混乱运动的一种在宏观上的表现。 功——则是与有方向的运动相联系，是一种有秩序的运动， 有秩序的运动 功 无秩序的运动 热 自动转化 不会自动 即热功转化是向混乱度增加的方向进行。 其他不可逆过程，如气体的混合过程： 自动转化 不会自动 O2 N2 有秩序 O2+N2 无秩序 气体混合过程也是向混乱度增加的方向进行 自然界中，一切自发过程，都是熵增大过程(宏观），或从有秩序到无秩序的过程（微观）。 即： A ? B 自发过程 则： SA SB 有 SB SA 混乱度 　 ?A ?B 有 ?B ?A 结论：一切自发过程，都是向混乱度增加的方向进行。这是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 2. 熵的统计表示 熵函数(宏观)是系统混乱度(微观)的度量。 从统计力学可以求出系统总的微观状态数（?） ——混乱度 与熵的关系为： k 为Boltzman常数 为熵的统计表示。这是一个非常重要的公式，通过它将宏观性质S与微观性质?联系起来。 § 3.９ Helmholz自由能和Gibbs自由能 1. Helmholz自由能 由克劳修斯不等式： 和热力学第一定律： 得： 若系统为等温过程(T环=T1=T2) Helmholz定义U-TS为： 称A为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy) 代入上式得： 或 = 可逆 不可逆 此式的物理意义：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于A 减少。因此，Helmholz自由能可以理解为等温条件下，系统做功的本领。若过程不可逆，则系统所做的功小于是A的减少。 若系统在等温等容且Wf=0，即W=0： = 可逆过程，平衡 不可逆过程，自发进行 Helmholz判据(使用条件：封闭系统，等温等容， Wf=0)。 意义：在等温等容且Wf=0条件下，用系统的性质A变化值来判别过程的方向和限度。 2. 吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 将dW分成： 代入： 等温条件： 若等压，则： Gibbs定义H-TS为： 称G为吉布斯自由能(Gibbs free energy) 得： 或 物理意义：在等温等压下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀等于系统Gibbs自由能的减少。 系统从状态1?状态2，若： 可逆过程，则有 不可逆过程，则有 在等温等压下, 若过程不可逆，则系统所做的非膨胀功小于系统的Gibbs自由能减少。 若系统在等温等压且Wf=0 的条件下： = 可逆过程，平衡 不可逆过程，自发进行 Gibbs自由能判据 使用条件：封闭系统，等温等压，Wf=0 在上述条件下，自发进行的过程总是向Gibbs 自由能减少的方向进行，一直到达G的最小值，即系统达到平衡。系统不可能自发进行DG0的过程或变化。 Gibbs自由能判据，只需系统自身的性质，而无需考虑环境的影响；实际过程通常都在等温等压下进行，所以 Gibbs自由能判据应用更广泛。 若将反应：Zn + Cu2+ ? Cu + Zn2+ 按不同方式进行： (1) 设计成可逆电池反应，实验测定电池的电动势E， n为电子数， F 为Faraday常数96485 C/mol