[工学]稳定与降解第3 章6-8.ppt

第三章 聚 合 物 降 解 各 论第六节 丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类聚合物 一、甲基丙烯酸酯类聚合物 1. 聚甲基丙烯酸甲酯 （1）热降解性能 PMMA的热降解是解聚反应，反应单体产率几乎是100％。 PMMA的热降解行为受到生产时聚合方式的很大影响。 自由基聚合得到的PMMA，分子链上存在不饱和端基，是会引发反应的薄弱点。 阴离子聚合的PMMA没有不饱和端基，降解只能由主链的无规断链引发。 少量单体与MMA共聚可能会阻断PMMA的解聚反应，从而提高其稳定性。 小分子对PMMA的解聚影响不同。 （2）PMMA的光降解： PMMA的光稳定性非常好，可以做透光材料。 PMMA可以用来降低共聚物光降解的速率。 PMMA在254nm处有很微弱的吸收。 室温下，PMMA的光降解包括侧酯基的光降解，侧甲基的光降解和聚合物主链的无规断裂。 2. 聚甲基丙烯酸高级酯 聚甲基丙烯酸高级酯的降解行为各不相同。 例：聚甲基丙烯酸丁酯的四种异构体降解行为不同。 ① 聚甲基丙烯酸异丁酯 ② 聚甲基丙烯酸正丁酯 ③ 聚甲基丙烯酸仲丁酯 ④ 聚甲基丙烯酸叔丁酯 McNeil的解释： 酯基烷基上的β氢原子的作用。 侧酯基分解的难易程度依赖于其烷基基团上的β氢原子数。 聚甲基丙烯酸丁酯的四种异构体中， β氢原子数越多，热降解时单体产率越低，烯烃产率依次提高。其它聚甲基丙烯酸酯的热降解行为与此类似。 第七节 聚二烯类聚合物 一、聚二烯类聚合物的氧化和臭氧化 聚二烯类聚合物的分子主链或侧链中含有大量的双键，在室温下都可受到氧的攻击，且易为光和氧所加热。 1. 聚二烯类聚合物的氧化 纯聚二烯类聚合物仅吸收波长小于200nm 的远紫外光，而一般样品可吸收240～290nm的紫外光。聚合物中的金属残渣起催化作用。 聚二烯类聚合物在光照过程中吸氧速率迅速增加。 且与辐照时间和波长有关。 聚二烯类聚合物的光氧化机理 2. 聚二烯类聚合物的臭氧化 一般认为是臭氧与双键发生反应。 二、顺式聚1,4-丁二烯 真空中用254nm紫外光照射聚1,4-丁二烯，顺反结构会发生异构化。 其机理如下： 主链断裂的情况： 第八节 杂 链 聚 合 物 一、聚酯类 1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 2000年，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)世界产量约2707万吨， 大约1826万吨用于涤纶生产， 约651万吨用于各种聚酯瓶， 还有148万吨用于生产薄膜。 大分子羧基自由基A可能进行两种反应： 另一种可能的光降解过程： 在有空气存在的情况下： 2. 聚碳酸酯（PC） （1）光降解： PC具有很高的光稳定性。 原因：PC的光化学重排反应。 PC光降解过程： （2）PC的热降解： 3. 不饱和聚酯类 二、聚酰胺类 1. 脂肪族聚酰胺（PA） （1）真空中的光降解： Lemaire的PA光氧化研究结论： （2）热降解： （3）水解降解： 水解可视为缩聚的逆过程。 PA加工的含水量： 三、聚醚类 聚甲醛(POM) POM光降解 四、聚氨酯类 聚氨酯的稳定性与原料的性质有关： 异氰酸酯 聚合物二元醇 扩链剂 聚氨酯的热降解 聚氨酯的热氧降解 五、聚砜类 各种进一步的反应： 六、聚硅氧烷类 Si—O键的光稳定性和热稳定性都很好。 C—Si易发生光催化水解。 Thank you! 聚氨酯的水解 聚氨酯的光降解 聚氨酯变黄的原因: * * （1）光降解： 真空中的光降解： *