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[工学]第五章重排反应1节-1
Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。 (四)碳正离子1,2-迁移的立体化学 迁移基团 相同位相，同面迁移?保留构型为主 三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。 迁移能力：吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环 * 第五章 重排反应 亲核重排 反应机理 迁移基团带着一对成键电子向缺电子的原子上的迁移 带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移 亲电重排 自由基中迁移基团带着一个电子进行迁移生成新的自由基 自由基重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸的催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从一个碳原子通过过度态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反应。 二、 Pinacol重排 在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛、酮的反应。 反应机理 通过Pinacol重排可以从产物的比例预测官能团的迁移能力 1.四取代邻二叔醇的重排 (1) 对称邻二叔醇的重排 迁移能力： 芳烃 烃基 当芳环的对位和间位为斥电子基时,增加了环上电子云密度,增加了芳基的迁移能力,有利于亲核重排的进行; 当芳环的邻位有取代基时,由于空间位阻降低了芳基的迁移能力; 当芳环有吸电子取代基时, 降低了芳基的迁移能力,不利于亲核重排的进行. (2) 不对称邻二叔醇的重排 重排方向取决于碳正离子的稳定性 2.三取代邻二叔醇的重排 酸性条件: 叔羟基先质子化离去 3.羟基位于酯环上的邻二叔醇的重排 3.Semipinacol重排 三、二苯基乙二酮-二苯基乙二醇酸型重排 终点碳原子 ①迁移基团在离去基团离子之前发生迁移 ?构型反转 ②迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离 子寿命很短 ?构型保留。 *
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