统计热力学总结1 武汉工程大学物理化学课件学生总结（天津大学,王正烈第四版）.pptVIP

3.本章重点内容 （5）热力学能的计算 （7）统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，只计算S t , S r , S V 。三者之和称为统计熵 * 统计热力学小结 粒子的微观性质 Ｍ，Ｉ，ε等 系统的宏观性质 Ｕ、Ｈ、Ｓ等 1.　目的 2.　解决问题的思路和方法 平衡系统有各种分布Ｄ，对每种分布求微态数ＷＤ 平衡系统的总微态数 配分函数q 粒子的微观性质m、I、? 等 系统宏观性质 U、CV、S等 ? 计算 2.　解决问题的思路和方法 平衡分布时，Ｄ的数量难以确定 总微态数Ω计算困难 最概然分布＝玻尔兹曼分布 用最概然分布代替平衡分布 粒子的配分函数ｑ ? 具体方法： （1）玻尔兹曼分布与配分函数： 含义：独立子系统达到最概然分布（即平衡分布）时，粒　　　子按能级或状态分布的规律； 实例：大气中气体分子数沿垂直高度的分布 微观性质 宏观性质 意义： 一维谐振子 （2）微观粒子的性质－－能级表达式 三维平动子 刚性转子 （3）粒子配分函数的计算 （ａ）平动配分函数的计算 配分函数的析因子性质 能量零点对ｑ的影响 （ｂ）转动配分函数的计算 ?－－分子的对称数。 同核双原子分子， ?＝2 异核双原子分子， ?＝1 （ｃ）振动配分函数的计算 （ｄ）电子运动和核运动的配分函数： 　　　　通常，电子运动和核运动全部处于基态 qe0 =ge,0＝ 常数 qn0 = gn,0＝常数 （4）热力学函数与配分函数的关系 A = - kT ln( qN ) （定域子系统） 注意： （1）涉及内能的复合函数与能量零点 选择有关 （2）对Ｓ、A、G，离域子系和定域子系表达式不相同。 U=Ut + Ur + Uv + Ue + Un Ut0， Ur0， Uv0 的计算 Ut0， Ur0， Uv0 的计算 a.当T ?v 时，振动对内能无显著贡献： 电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。 b.当温度很高时: 单原子分子： 双原子分子：ａ. 低温下，振动能级未开放： b. 温度很高时，振动能充分开放： （6）内能和热容计算小结： 对离域子系：