[理学]化学热力学的初步概念与化学平衡.pptVIP

过程(process)――在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 途径(path)――系统由始态变化到终态所经历的全部过程的总和。 ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 不需来自系统外部的作用,体系自身就能发生变化的过程称为自发过程；不断施加外力才能发生的过程叫非自发过程 自然界中的自发变化(spontaneous process) Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 3.2.1自发过程和非自发过程 3.2.2混乱度、熵和熵变 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 ★ 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 (randomness, entropy microscopic state numbers) 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。 ★ 微观状态数 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。 ★ 熵 逼近 0 K 到达 0 K Ne Ar 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。 ★物质的绝对熵 热力学第三定律：任何理想晶体在0K时的熵值为零 S0 (理想晶体，0 K) = 0 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K-1和150 J · mol-1·K-1。 N(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 3. 气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如： 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261 4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为 ★化学和物理变化过程的熵变 熵变 与焓变相对应： 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J · mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和 192.3 J · mol-1·K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵变。 Solution = 2×192.3 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J · mol-1·K-1－1×191.5 J · mol-1·K-1 = －198.3 J?mol-1·K-1 Question 6 虽然熵增有利于反应的自发进行，但是和反应的焓变一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如水转化为冰的过程，其?rSmΘ 0，但在 T 273.15 K的条件下却是自发过程。 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变有关，而且与熵变也有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准呢？ 如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到 △G = △H - T △S (吉布斯-亥姆霍兹 公式) 定义 G = H - TS G Gibbs函数（Gibbs free energy） G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。 3.2.3 自由能——反应自发性的最终判据 Free energy－the determined criterion for the sponta