[高三理化生]02-2自由基聚合.pptVIP

1  苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。 若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长。 工业生产中 聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等 (1) 向单体转移 采用偶氮二异丁腈类引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响 氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM Rt 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的链转移常数 50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得 =740。 这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过阿式公式看出 e.g:St 的本体聚合，AIBN引发 （2）向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低 若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。 （3）向溶剂或链转移剂转移 　以 对 作图，由斜率即能 　　求 得Cs值 (4) 向大分子链转移 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得：　　　　　　　　　　 积分得： 　　 ▲对理论结果的讨论 　〆一般情况 　　　　　，所以T↑， ↑。 　〆引发剂引发　　　　 取：　　　　　　　，　　　　　　　，　　　　　　。 　则：　　　　　　　。说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 　〆氧化还原引发　取：　　　　　　　　其他不变，则：　　　　　　　 。 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 　　〆光引体系　因为　　　 ，若其他不变，则：　　　　　 。说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。 对理论结果的讨论 〆引发剂引发　　　约为-38kJ/mol，所以，T↑，　↓ 〆光引发体系　Ed＝0，　　约为+22 kJ/mol，所以，　 　　　　　　　T↑，平均聚合度略增加。 　　结　　论： 　　对多数单体，升高压力，造成聚合速率增大，平均聚合 度增大。压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率 的影响小。 　　在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加 的程度与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因 此，生产多用温度少用压力控制。但高压聚乙烯除外。 　　热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。 　总的结论： 　　事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚 剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高有利于提高 聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓 度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降；提高 聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但 对聚合设备要求却严格。因此，在实际生产中要全 面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本， 合理确定反应条件。 上图为聚合压力对乙烯聚合速度的影响 上图为聚合压力对聚乙烯 上图为乙烯高压聚合的 1—140℃，叔丁基过氧化氢引发聚合； 分子量的影响 　温度与压力对产物 2—200℃，丙酮引发聚合； （25℃，本体聚合） 支链数的影响 3—230℃，热引发聚合 ●聚合压力对大分子结构的影响 　典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 ●聚合压力对聚合极限温度的影响 　规律：压力增加，聚合极限温度增大。 (1)链转移反应概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 （28） 链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 （29） 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速