第章三价稀土化合物催化的有机化学反应进展.PDF

第 章　　三价稀土化合物催化 的有机化学反应进展 序 言 稀土金属元素包括位于周期表 中第三副族 的钪、钇和镧系的 种元素 ，共 种元素， 是周期表 中最大 的一族 。我 国不但具有丰 富的稀土资源 ，而且从轻稀土 到重稀土 品种齐全， 所 以在我 国稀土不 “稀 （少 ）”。但稀土金属有机化学的研究还是不久前的事 。 年代后 半期 ，由于含有 电子壳层镧系元素 的特别磁性质和光谱性质 ，作为重要 的稀土无机材料 ， 镧系元素登上了舞台。稀土金属有机配合物具有独特催化性能，为了开发新型高效催化剂， 研究镧系金属有机配合物的合成、结构和反应性能，自 年代初 以来 已成为一个经久不衰 的热点 。 由于稀 土 元 素 的特 性 ，人们广 泛研 究开 发稀 土 有机 试 剂 用 于有 机 合 成反 应 。从金属有机化学的观点来看 ，稀土元素具有 以下特点。 首先 ，镧系金属 离子具有高度正电性，和碱金属、碱土金属一样容易形成离子键 。 价 是最稳定 的离子 ，四个变价元素 能为 价， 和 能为 价 ，表 列 出了 的电子结构和氧化还原 电位 。从表 中可见 ，镧系元素 的电子结构相似 ，由于 轨道与正常价 电子轨道 和 轨道相 比处于 内层 ，受到极大 的屏蔽作用 ，与配体轨道 相互作用较弱 ，这决定了稀土金属有机配合物化学与 区过渡金属配合物化学有较大差别。 首先是 能进行轨道对称理论不允许 的反应 。其次是稀土离子与配体之 间主要是静 电作用 。 是硬酸，易与硬配体构成配合物 。 的酸性处于 ）和 ）之间。　 强的离子性键 合 引起 了阳离子 的亲氧性 ，极易与氧 、氮原子配位成键 ，使得 键能变大（图 表 镧系元素的性质 注 ： （ 图 元素和 离子的性质 其次， 系金属 电子填充方式不同于 区过渡金属 。与 轨道顺次充满的过渡金属（ 不 同，电子从 轨道 向内壳的 轨道顺次充满，称它们为 内部过渡元素或 区过渡元素。 从 ）到 ）阳离子 的电子结构为［ ，它们都具有 被充满 的相 同外壳。对应于 过渡金属的宽的 吸收波带， 的 吸收波带较狭 窄 。 很少像 那样存在 给予体 ／ 受体键化合物 。稀土很难合成卡 宾 、卡拜和 配合物，不能进行双 电子氧化加成和还原消除反应，迄今也没有 和 的键合 。 电子规则对镧系金属有机配合物也不适用。 系元素还具有镧系收缩的特别性质 ，即随着 原子序号的增加 ，离子半径反而减小。这是 由于 电子并不能遮蔽增加的核 电荷所致。 配位数与离子半径的关系列于表 表 ）和 离子半径与配位数的关系 续表 再其次是 元素的下列性质，使它在有机合成中的应用得 以迅猛发展。①强的还原能 力， ，虽比碱金属弱，但对有机化合物是一个合适的数值 。二价 的 和 是很稳定 的，其 分别为 和